李亮君,蔡胤鑫,藺亞洲,周媛

（天津工業(yè)大學(xué)，天津300387）

1 氮摻雜型石墨烯量子點(diǎn)發(fā)展前景

石墨烯量子點(diǎn)作為一種準(zhǔn)零維的納米材料, 由于其核外電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著,具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。在能源電池、電子設(shè)備、生物標(biāo)記、光學(xué)染料和復(fù)合微粒系統(tǒng)等方面都有著廣泛的應(yīng)用和研究。石墨烯及其衍生物在納米藥物運(yùn)輸系統(tǒng)、生物檢測(cè)、生物成像、腫瘤治療等方面的應(yīng)用尤為廣闊。以石墨烯為基層的生物裝置或生物傳感器可以用于細(xì)菌分析、DNA 和蛋白質(zhì)檢測(cè)。石墨烯量子點(diǎn)應(yīng)用于生物成像中，與熒光體相比其熒光性更穩(wěn)定、不會(huì)出現(xiàn)光漂白和不易光衰等現(xiàn)象。氮原子比其它無(wú)機(jī)非金屬原子更接近于碳原子的大小，故與石墨烯之間的相容性好，易于摻雜進(jìn)入石墨烯的晶格當(dāng)中，這意味著氮摻雜型石墨烯具有較高的穩(wěn)定性和耐久性。

2 氮摻雜型石墨烯量子點(diǎn)的合成

本文所研究的實(shí)驗(yàn)方法利用檸檬酸（CA）作為碳源加熱至140℃開(kāi)始為無(wú)色液體，之后溶液體系隨著溫度的升高顏色逐漸變深，從無(wú)色變淺黃最后變成橘黃色時(shí)停止加熱然后取出液體逐滴加入稀NaOH 溶液中攪拌并用稀硝酸調(diào)節(jié)pH 為中性，使液體變成亮黃色時(shí)即可。把得到的液體加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在175℃條件下加熱11h后取出，后自然冷卻至室溫得到GQDs 溶液。

隨后，將GQDs 溶液進(jìn)行氮元素的摻雜，稱取一定量的尿素（Urea）溶解至水中與上述GQDs 溶液混合置于反應(yīng)釜中設(shè)置溫度為175℃，恒溫反應(yīng)11h，最后用稀NaOH 調(diào)節(jié)至pH 為中性，篩選出具有高選擇性的氮摻雜型石墨烯量子點(diǎn)密封陰暗保存。再通過(guò)X 射線光電子能譜(XPS)和熒光光譜（PL）對(duì)N-GQDs 進(jìn)行表征，通過(guò)研究反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)熒光特性[1,2]的影響，設(shè)計(jì)出最佳制備方案，最終選定N-GQDs 成品用于后續(xù)檢測(cè)。

3 對(duì)Cr6+和抗壞血酸檢測(cè)方法的研究

3.1 對(duì)水樣中Cr6+含量檢測(cè)方法的研究

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量鉻被釋放到天然水體中，這會(huì)污染飲用水系統(tǒng)。在水性介質(zhì)中，鉻主要存在兩個(gè)價(jià)態(tài)：即Cr3+和Cr6+。Cr6+的毒性大約是Cr3+毒性的一百倍以上，被認(rèn)為是人類致癌物，對(duì)人體健康造成不良影響。因此，開(kāi)發(fā)一個(gè)對(duì)Cr6+的選擇性測(cè)定敏感的方法引起了研究者強(qiáng)烈的興趣。本文利用了石墨烯量子點(diǎn)的生物標(biāo)記特性，研究氮摻雜型石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)光性能，探討其是否可用于特異性檢測(cè)Cr6+。

由于Cr6+能使N-GQDs 發(fā)生熒光淬滅，通過(guò)N-GQDs/Cr6+體系熒光強(qiáng)度的變化，來(lái)構(gòu)建Cr6+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。本研究中稱取一定量的待測(cè)樣品溶于重蒸水中，定容后保存?zhèn)溆?。再取適量的N-GQDs溶液于試管中，然后加入六價(jià)鉻離子溶液，稀釋后進(jìn)行熒光光譜的測(cè)定。在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，將一定濃度的N-GQDs 溶液分別加到不同濃度的Cr6+中進(jìn)行測(cè)定，并研究出Cr6+濃度和熒光強(qiáng)度的變化關(guān)系。在具有不同Cr6+濃度的水樣待測(cè)溶液中,加入一定量的N-GQDs 溶液,使加入的NGQDs 溶液的量與上一步驟中的N-GQDs 溶液的濃度相同。檢測(cè)該Cr6+待測(cè)溶液的熒光強(qiáng)度,根據(jù)已得出的線性關(guān)系,確定Cr6+待測(cè)溶液中Cr6+的含量。

3.2 對(duì)人體血液中抗壞血酸含量檢測(cè)方法的研究

抗壞血酸(AA)即維生素C，是人體必需的重要成分。作為一種具有g(shù)-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的己糖酸，AA的高還原性使其成為有效的抗氧化劑。它在維持新陳代謝和機(jī)體各項(xiàng)功能方面起著重要作用。同時(shí)它能與自由基反應(yīng)，也是一種治療普通感冒，癌癥和精神疾病的輔助藥物。AA 缺乏會(huì)引發(fā)壞血病和免疫力低下，而AA 濫用則直接導(dǎo)致腹瀉，腎結(jié)石和胃痙攣。由于AA 與人體健康水平息息相關(guān)，所以開(kāi)發(fā)一種能在實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)血清AA的方法可以評(píng)估人體生理情況，及時(shí)糾正AA 缺乏癥，具有重要的臨床意義。在化學(xué)領(lǐng)域檢測(cè)AA的方法多樣，包括經(jīng)典的碘量法、滴定分析法、高效液相色譜法（HPLC）、電化學(xué)法，分光光度法。利用不同濃度氮摻雜型石墨烯量子N-GQDs/Cr6+體系的熒光強(qiáng)度變化與加入不同濃度AA 熒光強(qiáng)度恢復(fù)的關(guān)系實(shí)現(xiàn)對(duì)AA 的檢測(cè)，這種無(wú)標(biāo)記，無(wú)毒，易操作的熒光納米傳感器不僅為檢測(cè)AA 提供了新的方法，而且拓寬了N-GQDs 在生物和化學(xué)傳感中的應(yīng)用價(jià)值[3～5]。

4 總結(jié)

對(duì)納米材料深入研究的同時(shí)，量子點(diǎn)的性能也被不斷開(kāi)發(fā)，具有十分廣泛的用途，因?yàn)槠湓趽诫s了氮原子后有優(yōu)良的發(fā)光特性，并且有著簡(jiǎn)便、綠色、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。本文所討論的利用Cr6+對(duì)氮摻雜型石墨烯量子點(diǎn)的熒光淬滅效應(yīng)構(gòu)建熒光強(qiáng)度曲線，并通過(guò)不同濃度的抗壞血酸對(duì)Cr6+的還原作用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)出水樣中Cr6+的含量和人體血液中抗壞血酸的含量，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，避免了有毒物質(zhì)的侵染，在相關(guān)的檢測(cè)領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。