童非 謝玉峰 張振華

摘要：基于鈍化材料的原位修復是砷污染土壤的一種重要修復技術(shù)。本文綜合分析了前人在該領(lǐng)域的研究成果，介紹了原位鈍化修復砷污染土壤的磷基材料、含鐵材料、生物炭及其他材料對砷污染土壤原位鈍化修復的效果和機制等方面的國內(nèi)外研究進展，并對該領(lǐng)域今后的重點研究方向進行展望。總體而言，含鐵材料治理砷污染土壤具有較好的效果，而磷基材料和生物炭材料對砷的原位鈍化修復效果存在爭議，不同研究得到的修復效果往往并不一致，其中，磷基材料多用于砷污染土壤的植物修復中;不同材料鈍化砷的機制各不相同，主要是吸附、共沉淀和氧化還原機制等。針對當前應(yīng)用鈍化材料原位修復砷污染土壤中存在的問題，指出了應(yīng)加強砷污染土壤原位復合鈍化材料和聯(lián)合修復技術(shù)的研發(fā)，并加深修復機制以及鈍化效果的長期性和穩(wěn)定性等方面的研究。

關(guān)鍵詞：重金屬;砷;土壤污染;鈍化修復;修復機制;研究進展

中圖分類號： X53 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）22-0006-06

環(huán)境中砷（As）的來源分為天然來源和人為來源，前者即是地球化學因素作用下黃鐵礦礦石上吸附的砷化合物溶解進入水體，后者包括殺蟲劑、除草劑和磷肥的使用，半導體工業(yè)、采礦和冶煉業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)工序、煤的燃燒、木材防腐等[1-3]，這也是土壤砷污染最主要的來源。土壤砷污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性等特點;據(jù)估算，如果只通過植物吸收來移除，進入土壤的砷在土壤完全去除的時間需要約100年[4];因此，土壤一旦遭受砷污染，其治理難度大且周期長。據(jù)估算，歐洲表層土壤砷的平均濃度為7.0 mg/kg[5]，中國土壤中砷濃度的平均值為11.2 mg/kg，約為世界平均值（6 mg/kg）的2倍[6]，由此來看，我國土壤砷污染問題更加嚴峻。近年來，砷在土壤環(huán)境中的行為和歸趨正受到越來越多的關(guān)注。為降低土壤砷污染帶來的危害，保證土壤生態(tài)安全和人群健康，需要深入研究砷污染土壤的修復技術(shù)。砷污染土壤的修復方法有鈍化修復[7-8]、植物修復[9]、微生物修復[10]、土壤淋洗[11-12]、農(nóng)藝措施如水分管理[13-14]等;其中，基于鈍化材料的原位修復是砷污染土壤一種重要的修復技術(shù)[1]。本文綜合分析了前人在該領(lǐng)域的研究成果，對國內(nèi)外土壤砷污染的原位鈍化修復材料的鈍化效果和機制進行了闡述，并分析了當前應(yīng)用鈍化材料原位修復砷污染土壤中存在的問題，指出了該領(lǐng)域今后的重點研究方向，以期為后續(xù)研究工作提供理論依據(jù)。

1 鈍化材料的修復效果

1.1 磷基材料

磷基材料對砷污染土壤的原位鈍化修復效果可能與土壤類型、含磷材料種類、砷形態(tài)、修復效果評價方式（如室內(nèi)培養(yǎng)、盆栽試驗、田間試驗）有關(guān)。磷離子強烈影響土壤中砷的有效性、砷被植物的吸收以及砷對植物的毒性[15]。然而，由于土壤-植物系統(tǒng)中砷-磷相互作用的復雜性，不同的研究得到的結(jié)論有差異。盡管在水培系統(tǒng)中磷抑制水生植物吸收砷，但在土壤中，磷可能會提高也可能會降低砷的有效性和其對植物的毒性，這取決于土壤類型、土壤性質(zhì)和電荷特征。在土壤中，隨著外源磷的加入，五價砷的有效性一般會變高。而在植物根表面，磷轉(zhuǎn)運系統(tǒng)對磷的親和性高于五價砷。然而，植物中的磷濃度也影響砷從根到芽的遷移[15]。

對于磷基材料原位修復砷污染土壤，不同的研究往往得到不同的結(jié)果。一方面，土壤中的磷可抑制植物對砷的吸收。Jiang等通過采集56對表層土樣和水稻樣品并分析水稻無機砷含量與土壤參數(shù)間的關(guān)系，結(jié)果表明，水稻籽粒吸收砷的主要影響因素包括土壤pH值和土壤有效磷，磷的最終效應(yīng)是抑制水稻籽粒吸收砷，這可能是因為根際土壤中的砷和磷在向根的遷移過程中存在競爭作用[16]。Wang等發(fā)現(xiàn)隨著外源磷的加入，由于競爭作用，土壤砷的移動性增強，但大部分土壤砷的植物有效性降低（除了湖南紅壤），總體上，隨著土壤有效P/As摩爾比[由梯度擴散薄膜技術(shù)（DGT）測定]的提高，砷的植物有效性降低[2]。Martin等在砷鉛復合污染的土壤中同時加入含磷和含鐵的修復劑，發(fā)現(xiàn)As和Pb的生物有效性同時被降低[17]。

另一方面，含磷材料也可能會增強砷的移動性，從而促進土壤中砷的釋放，提高其生物有效性和植物毒性。20世紀，砷酸鉛被長期用于控制果園（蘋果和李子等）土壤的害蟲。Codling等研究了碳酸鈣（CaCO3）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、氫氧化鐵[Fe（OH）3]降低長期應(yīng)用砷酸鉛的土壤中As和Pb溶解性的效果，結(jié)果表明，由于H2PO-4和H2AsO-4的競爭吸附作用，KH2PO4的加入會促進As從土壤中解吸，增加砷污染地下水的風險?？傮w上，這3種鈍化劑均會增加土壤中As和Pb溶解的風險[18]。Yan等研究表明磷灰石的加入（培養(yǎng)120 d）可顯著提高污染土壤中碳酸氫鈉（NaHCO3）可提取砷含量，故可將磷灰石加入種植蜈蚣草的砷污染土壤中以增強砷在蜈蚣草中的累積，提高蜈蚣草植物修復效率[19]。Madeira等也發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石的加入提高了某礦區(qū)周邊土壤砷的有效性[20]。Peryea等研究了施磷肥（磷酸銨和磷酸鈣）對果園土壤砷釋放的影響，結(jié)果表明，磷加入導致的土壤砷釋放效應(yīng)與土壤類型有關(guān)，即在部分土壤中施磷肥會導致砷溶解度的增大。砷釋放與施入磷肥的濃度呈正相關(guān)，而磷肥來源的影響則不明顯。磷肥加入導致的砷釋放的機制是磷酸根與砷酸根在土壤表面的競爭吸附而導致砷被交換到土壤溶液里[21]。李季等通過室內(nèi)土培試驗研究了添加赤泥、沸石、油菜秸稈、磷礦粉和生物炭這5種改良劑對礦區(qū)土壤As的化學形態(tài)和生物可給性的影響。結(jié)果表明，培養(yǎng)30 d后，5%赤泥和5%沸石處理導致土壤中酸可提取態(tài)As的含量比對照處理分別降低12.0%和5.1%，培養(yǎng)30 d和60 d，5%的油菜秸稈、5%的磷礦粉和5%的生物炭處理均顯著提高了土壤中酸可提取態(tài)As的含量，增強了土壤中As的移動性。5種改良劑對土壤As的生物可給性也有影響。培養(yǎng)30 d和60 d后，5%的赤泥處理顯著降低了As的生物可給性，5%的油菜秸稈、5%的磷礦粉和5%的生物炭處理均顯著提高了As的生物可給性[22]。

Bolan等的研究表明，磷加入導致土壤中的砷解吸，這種解吸效應(yīng)在具可變電荷的水鋁英石土壤中尤為明顯，表明土壤電荷對磷-砷相互作用影響顯著;此外，也發(fā)現(xiàn)液體培養(yǎng)基中，磷濃度的增大降低了印度芥菜對砷的吸收，這是由于磷和砷在根的吸收中存在競爭作用[23]。磷對砷在土壤中的植物可利用性的最終影響凈效應(yīng)取決于2個方面，即磷導致的土壤中砷遷移能力增強的程度，以及磷對植物根吸收砷的競爭作用[23]。因此，磷導致的土壤砷移動性增強的這一特性，常被應(yīng)用于砷污染土壤的植物修復中[23-26]。Cao等發(fā)現(xiàn)添加磷礦石會顯著增強蜈蚣草對污染土壤中砷的吸收（蜈蚣草中砷濃度提升了1.7倍），使蜈蚣草修復砷污染土壤的效率提高[27]。

1.2 鐵基材料

鐵基材料對土壤中的砷具有較為明顯的固化效果，經(jīng)濟適用，環(huán)境友好，是一種較好的土壤砷污染原位修復材料。但要注意，某些含鐵材料如硫酸鐵的施用可能帶來土壤酸化并導致其他重金屬元素遷移能力增強。

1.2.1 鐵氧化物 鐵氧化物被廣泛用于原位修復砷污染土壤。在中性到堿性pH條件下，三價鐵鹽易于沉淀，轉(zhuǎn)化成具有穩(wěn)定特性的無定型水合氧化物或氫氧化物，這些沉淀會逐漸轉(zhuǎn)化成鐵氧化物結(jié)晶即針鐵礦。

淹水條件下，砷的還原作用會使砷移動性增強，這是導致稻田土壤體系水稻中砷富集增多的一個重要原因。Xu等通過盆栽試驗研究了淹水條件下砷污染稻田土壤中砷的移動性，發(fā)現(xiàn)孔隙水砷濃度與土壤草酸鹽可提取砷濃度緊密相關(guān)，表明與無定型鐵氧化物結(jié)合的砷可能代表淹水條件下土壤的潛在可移動砷[28]。林志靈研究發(fā)現(xiàn)，對酸性土壤中的砷，水鐵礦和針鐵礦的鈍化效果較好;水鐵礦降低作物（小白菜）砷吸收效果最好，最優(yōu)添加量為1%;與小白菜相比，高砷土壤更適宜種玉米;氮、磷、鉀、鈣、鐵、鎂等營養(yǎng)元素的添加可有效降低玉米籽粒對砷的吸收，且玉米籽粒對砷的吸收量與營養(yǎng)元素添加量密切相關(guān)[29]。孫媛媛研究表明水鐵礦可有效地降低小油菜和蕹菜吸收累積砷[30]。Yu等利用無定型鐵氧化物和氯化鐵修復砷污染水稻田土壤，并研究了水稻在其不同生長階段對砷的吸收情況，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的修復效果最好，并指出灌漿期可能是采取措施降低水稻砷吸收的關(guān)鍵階段[31]。Garcíasanchez等通過添加合成的氧氫氧化鐵、氫氧化鋁和天然黏土礦物，來固定含砷黃鐵礦的礦山廢棄物的風化土壤中的砷酸鹽[32]。結(jié)果表明，合成的氫氧化鋁[Al（OH）3]和氧氫氧化鐵（FeOOH）對砷的固定效果最好。當pH值為5時，F(xiàn)eOOH對As（Ⅴ）的最大吸附能力為76 mg/g。當pH值>6時，Al（OH）3和FeOOH對砷的固定效果顯著降低。Fe（Ⅲ）的氫氧化物如針鐵礦和纖鐵礦對砷的吸附能力比黏土和長石要高2個以上的數(shù)量級，并且As從氫氧化鐵中的解吸量不到被氫氧化鐵吸附的砷總量的10%，這表明天然存在的鐵的氫氧化物可以減弱砷在土壤中的移動性[33]。赭石是呈暗棕紅色或灰黑色的氧化物類礦物，主要包含三氧化二鐵（Fe2O3）。Doi等將赭石作為潛在的土壤修復劑應(yīng)用于砷污染的土壤，發(fā)現(xiàn)砷在赭石中的針鐵礦表面的吸附是赭石對土壤砷固定的主要機制;然而，在赭石修復的土壤中必須要考慮的是，長期淹水導致的還原性電位條件可能會使赭石分解和砷的再次釋放[34]。Aguilar等將研究區(qū)域富含鐵氧化物的紅壤（游離鐵氧化物含量為2.3%～6.3%）用來修復西班牙瓜迪亞馬爾河流域的砷污染土壤，取得了較好的效果;同時，研究者建議長期監(jiān)測修復土壤中砷的有效性的變化[35]。

1.2.2 鐵的硫酸鹽 鐵的硫酸鹽如硫酸鐵和硫酸亞鐵對砷污染土壤的原位鈍化修復正受到越來越多的關(guān)注，但需注意其修復土壤會引起土壤的酸化效應(yīng)。吳寶麟通過對黏土礦物類、磷酸鹽類、工業(yè)廢棄物和鐵鹽類鈍化劑的篩選，結(jié)果表明，鐵鹽中以硫酸鐵[Fe2（SO4）3]對As的鈍化效果顯著且穩(wěn)定，有效態(tài)As的鈍化率為75%。磷酸二氫鈣[Ca（H2PO4）2]和Fe2（SO4）3復配能同時修復Cd、Pb、As復合污染土壤[36]。文武通過盆栽試驗（以小白菜上海青為供試植物）研究了不同濃度含鐵材料[氧化鐵（Fe2O3）和Fe2（SO4）3]和稀土材料[氯化鈰（CeCl3）和氯化鑭（LaCl3）]對礦區(qū)砷污染土壤生物有效性的修復效果;結(jié)果表明，2類材料都能有效控制砷從土壤向小白菜中遷移，而Fe2（SO4）3控制效果最好，F(xiàn)e2O3效果最差[37]。Fe2（SO4）3、CeCl3和LaCl3都對土壤有酸化作用，而Fe2O3對土壤無明顯酸化作用。這2類材料固定土壤As的機制有2種：一是與土壤的共沉淀作用，二是通過對土壤的酸化來增加土壤黏粒對As的吸附作用。黃增等也發(fā)現(xiàn)硫酸鐵降低某砒霜廠周邊土壤中砷有效性效果顯著，好于氧化鈣、磷礦石和高嶺土[38]。Gemeinhardt等通過實驗室柱試驗研究了硫酸亞鐵對砷污染土壤的化學鈍化修復效果，發(fā)現(xiàn)施加硫酸亞鐵的處理組中流出液砷濃度降低了89.9%～99.8%，砷的形態(tài)向鐵氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，可能的固定機制是Fe、As的共沉淀，形成內(nèi)層配合物，或者新生成無定型/晶型鐵氧化物對砷的包裹[39]。然而，由于二價鐵氧化導致的土壤pH值降低，硫酸亞鐵的添加會導致滲透水中其他重金屬元素含量的增加（如鈷、鎳和鋅）。因此，在以優(yōu)化鈍化劑添加量，開展修復的田間試驗，并密切監(jiān)測相關(guān)的痕量重金屬元素含量為前提條件下，硫酸亞鐵是一種較理想的砷污染土壤吸附劑。Warren等通過盆栽試驗研究了硫酸亞鐵和石灰聯(lián)用對砷污染土壤中萵苣生長的影響，發(fā)現(xiàn)與未施鈍化劑的處理組相比，二者聯(lián)用能降低萵苣中最高達89%的砷含量;當各處理組土壤pH值一致時，隨著硫酸亞鐵施用量的增大，萵苣中的砷含量呈指數(shù)降低;研究者指出，土壤修復時有必要同時添加硫酸亞鐵和石灰，若石灰添加量不足，硫酸亞鐵會降低土壤pH值并導致Al、Cu、Pb、Mn等重金屬的遷移能力增強，當硫酸亞鐵與石灰比值最高時，Mn的毒性會導致萵苣產(chǎn)量明顯降低[40]。湯家喜等采用人工模擬的砷和鎘復合污染土壤研究了不同修復劑對砷和鎘固定能力的差異，結(jié)果表明，硫酸亞鐵+石灰處理對土壤中砷的固定能力最好，所用4種土樣中砷的浸出濃度均降低達90%以上，但該處理對土樣中鎘的固定效果不好，會使其浸出毒性增強[41]。Zou等研究發(fā)現(xiàn)，在砷為主要污染源的稻田土壤中，添加一定比例的硫酸亞鐵并同時采用非淹水的水分管理措施可以有效降低水稻對砷的吸收[42]。

1.2.3 零價鐵 零價鐵具有高表面反應(yīng)活性，近年來，其在生態(tài)環(huán)境保護和污染控制中的作用越來越大，利用零價鐵修復砷污染土壤的研究也越來越受重視。Yan等比較了零價鐵、赤泥、沸石對種植三七的砷污染土壤的修復效果，結(jié)果表明，0.25%（質(zhì)量分數(shù)）的零價鐵可使三七砷濃度降低49%～63%，0.5%（質(zhì)量分數(shù)）的赤泥可使三七砷濃度降低43%～61%，1%的沸石可使三七砷濃度降低52%～66%，且這3種修復劑可使三七增產(chǎn)達62%～116%、45%～152%、114%～265%;研究者認為，權(quán)衡固定效率、植物生長、環(huán)境影響和成本，零價鐵似乎是最好的鈍化劑[43]。Qiao等利用零價鐵-生物炭復合鈍化劑修復鎘砷復合污染稻田土壤，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合施用零價鐵和生物炭，水稻籽粒Cd和As含量可分別降低93%和61%，并且隨著零價鐵含量的增多，Cd和As含量降低比例逐漸增大;結(jié)果表明，零價鐵和生物炭復合鈍化劑對同時降低Cd和As的生物有效性有著協(xié)同作用[44]。

1.3 生物炭材料

生物炭對砷有效性的影響與對其他有毒重金屬元素的影響有時存在差異。Ibrahim等通過盆栽試驗研究了稻殼生物炭對苜蓿生物量、重金屬生物富集和砷形態(tài)的影響;結(jié)果表明，稻殼生物炭的添加提高了土壤肥力和營養(yǎng)元素含量，提高了苜蓿生物量。同時，生物炭提高了土壤的陽離子交換能力和溶解性有機碳含量，降低了有毒重金屬元素（鋅、鉛、鎘、鎳、鉻）的有效態(tài)濃度，但提高了砷的有效態(tài)濃度。稻殼生物炭顯著降低了苜蓿對鎳、鉛、鎘和鋅的富集量，這可能歸因于土壤pH值的提高;但也顯著提高了砷和鉻在苜蓿中的富集濃度[45]，砷富集濃度的提高可能是由于添加生物炭的土壤中有效硅和磷濃度的提高。這表明，生物炭對土壤砷有效性的影響機制不同于其他重金屬元素。

不同于Ibrahim等[45-46]的研究得到了不同的結(jié)果。Namgay等通過10周的盆栽試驗發(fā)現(xiàn)木材生物炭的添加提高了土壤中可提取砷的濃度，但降低了玉米中砷的富集濃度[46]。Strawn等的研究表明添加生物炭可顯著降低某砷污染礦區(qū)土壤中山地雀麥根和芽中砷的富集濃度，并且明顯提高山地雀麥根的生物量[8]。Beiyuan等研究了不同氧化還原條件下松木屑和松木生物炭對復合污染土壤中砷和鉛移動性和植物可利用性的影響，經(jīng)過105 d的培養(yǎng)后，發(fā)現(xiàn)松木屑顯著減小、300 ℃制備而成的松木生物炭輕微減小了砷和鉛的移動性和植物可利用性[47]。當土壤氧化還原電位為-300～-100 mV、100 mV時，550 ℃下制備的松木生物炭增強了土壤砷的移動性;而當土壤呈氧化條件時（>100 mV），該生物炭提高了砷的植物可利用性;550 ℃制備的松木生物炭減小了鉛的植物可利用性;這可能是修復劑的性質(zhì)和砷鉛氧化還原特性不同所導致的。

經(jīng)過改性的生物炭也可用來修復砷污染的土壤。Wu等對利用硫酸鐵、氯化鐵和零價鐵對生物炭進行鐵改性，通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗，發(fā)現(xiàn)3種鐵改性生物炭加入砷污染土壤后對土壤pH值沒有明顯影響，但顯著降低了土壤中碳酸氫鈉可提取砷的含量，降低比例分別為13.95%～30.35%、10.97%～28.39%、17.98%～35.18%[48]。Zou等通過土壤培養(yǎng)試驗研究發(fā)現(xiàn)赤泥改性生物炭可使土壤中碳酸氫鈉可提取砷濃度降低27%，而單獨施用生物炭和赤泥則分別使該濃度提高23%和6%[49]。劉小詩以砷鎘超標農(nóng)田為主要研究對象，篩選和制備出了多種對砷鎘具有良好吸附性能的功能性材料，將不同類型秸稈（玉米、稻草、雜草）制備的鐵改性生物炭材料按照1%、2%、4%比例添加到土壤中，經(jīng)過一段時間土壤培養(yǎng)試驗，結(jié)果表明，各比例鐵改性生物炭均可顯著降低土壤中NaHCO3提取態(tài)砷、EDTA提取態(tài)Cd含量，其中，添加量為4%的鐵改性草炭對砷鎘具有最佳鈍化效果，對土壤有效態(tài)As、Cd鈍化效率分為13.5%、42.9%，這種固定效應(yīng)主要與土壤中活性砷、鎘向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化過程有關(guān)[50]。

但也有研究表明生物炭對作物砷吸收的影響較小，馬瑞研究表明田間條件下，間歇灌溉是減少籽粒砷濃度行之有效的方法，而氮肥、生物碳和有機肥的添加對籽粒砷濃度的影響很小[51]。

由于硫酸亞鐵作為鈍化劑可導致土壤pH值顯著降低，因此，修復砷污染土壤時，可將硫酸亞鐵與其他堿性鈍化劑如某些生物炭聯(lián)用。盧美獻通過室內(nèi)培養(yǎng)和水稻盆栽試驗，發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵與一定量的蠶沙生物炭聯(lián)用能防止土壤pH值降低，提高土壤有機碳含量從而降低砷鎘復合污染土壤中Cd和As有效態(tài)含量和水稻糙米Cd和As的含量[52]。

1.4 其他材料

砷污染土壤原位鈍化修復材料還包括無機肥、有機肥[53]、鐵錳雙氧化物[54-55]、錳氧化物[56]、腐殖酸[57]、石灰[58-59]、納米材料[60]等。

何菁通過室內(nèi)模擬培養(yǎng)試驗結(jié)果表明，添加納米鐵顯著降低了土壤有效態(tài)砷含量，同時導致土壤pH值顯著降低，當培養(yǎng)試驗結(jié)束時（84 d），有效態(tài)砷含量在板頁巖土壤和石灰?guī)r土壤中分別降低了10.5%、11.4%，pH值則比對照同期各降低了0.18、0.23[60]。

萬祥研究發(fā)現(xiàn)載鐵陶瓷材料可以明顯降低湖南某礦區(qū)周邊土壤中有效態(tài)砷的含量，固化劑的最佳添加量為6.4%，在最短的固化周期6周時，固化效率為62%[61]。固化劑對不同pH值、溫度等環(huán)境因素均有較好的耐受程度，固化效果不會受環(huán)境條件的影響，固化劑的添加也可以明顯降低植物對砷的富集量。

2 鈍化材料的修復機制

各類材料固化土壤中砷的機制各不相同，主要有3種機制：吸附機制、共沉淀機制和氧化還原機制。

2.1 吸附機制

大多鈍化材料具有一定的酸堿性，加入土壤以后，導致土壤膠體的表面電荷和砷的形態(tài)發(fā)生變化，從而有利于砷的穩(wěn)定化。研究表明，土壤pH降低，能增加土壤中砷的吸附量，降低土壤中交換態(tài)砷的含量;土壤pH值變化可影響金屬氫氧化物對As的吸附和沉淀能力，以及土壤黏粒、膠體等表面的電荷情況，從而影響其對As的吸附[7，62-66]。此外，砷的價態(tài)也是影響修復材料對砷吸附的重要因素。比如，鐵氧化物對砷酸鹽[As（Ⅴ）]的吸附隨著pH值的增高而顯著降低，而當pH值增高到8或9時，鐵氧化物對亞砷酸鹽[As（Ⅲ）]的吸附則輕微增強，pH值升高對鐵氧化物吸附As（Ⅲ）幾乎沒有影響[67-68]。

2.2 共沉淀機制

在砷污染土壤的原位鈍化修復中，除了吸附反應(yīng)外，砷與新生成的次生礦物發(fā)生共沉淀反應(yīng)（如形成FeAsO4·2H2O）也是一種重要的砷固化機制[7，64-65，69-70]。相對于吸附等其他過程，砷與次生金屬氧化物的共沉淀會導致砷在土壤中的溶解性降低[71]。諸多研究表明，生成Fe（Ⅱ/Ⅲ）-As礦物[如相對難溶的FeAsO4·H2O、FeAsO4·2H2O、Fe3（AsO4）2]影響砷在土壤中的固化和有效性[70，72]。

2.3 氧化還原機制

不同價態(tài)的砷在土壤中具有不同的移動性，因此，某些具有較強氧化性的修復材料如錳氧化物可對砷在土壤中的固化產(chǎn)生重要影響。錳氧化物對污染物有重要的吸附特性，除此之外，錳氧化物對某些金屬元素如砷的形態(tài)有著顯著的影響，可在很寬的pH范圍內(nèi)迅速將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）[73]，并因此改變其在土壤溶液中的溶解濃度[56]。在土壤中，As（Ⅲ） 往往比As（Ⅴ）有更強的毒性和遷移能力[66]。As（Ⅲ） 的氧化可降低砷的移動性和毒性[74]。錳氧化物如水鈉錳礦也可通過將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）而提高砷在針鐵礦表面的吸附[75]。Xu等發(fā)現(xiàn)含錳氧化物較多的土壤中砷的移動性較低，可能因為錳氧化物可以延緩淹水條件下土壤氧化還原電位的降低趨勢。在2種水稻土中加入合成的一種錳氧化物（黑錳礦）可提高亞砷酸鹽的氧化，降低砷從土壤到孔隙水的遷移能力，并減少水稻籽粒和秸稈中砷的濃度[28]。該研究表明無定型鐵氧化物（氧氫氧化物）和錳氧化物是控制砷污染水稻土砷還原遷移的重要因素，作者也建議在天然錳氧化物含量較低的水稻土中加入外源錳氧化物是一種潛在的消減水稻對砷的吸收量的策略。

3 展望

大部分鈍化材料應(yīng)用于砷污染土壤修復效果好、經(jīng)濟效益顯著，一般不會造成土壤二次污染等。但當前的研究存在一些不足，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）土壤修復所用的鐵基材料，大多為酸性鐵鹽，大量的施用將導致土壤酸化。因此對鐵基材料修復的砷污染土壤是否需要同時添加堿性物質(zhì)、以及同時施用堿性物質(zhì)是否會使已經(jīng)固化的砷再次活化亟待研究，而這其中，加強復合鈍化劑的研發(fā)可能是突破方向之一。（2）當前的鈍化研究大多集中于室內(nèi)培養(yǎng)試驗和盆栽試驗，缺乏田間試驗的數(shù)據(jù)，因此，今后的研究可將室內(nèi)試驗和田間試驗相結(jié)合，以更好地評估鈍化材料的效果。（3）由于砷在土壤中的形態(tài)受各種因素的影響，治理難度極大，需進一步研究現(xiàn)有原位鈍化治理技術(shù)修復過程中的影響因素和作用機制，以實現(xiàn)土壤砷污染修復的穩(wěn)定性、長期性和徹底性。（4）土壤砷污染修復是復雜的系統(tǒng)工程，單一的修復技術(shù)很難達到預(yù)期效果，進一步開發(fā)物化-生物聯(lián)合修復技術(shù)、物理-化學聯(lián)合修復技術(shù)可能是未來的發(fā)展方向[76-77]。

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