陳 輝， 張 征， 萬(wàn) 燁,2， 孫 強(qiáng),2， 張曉偉， 張邦潔,2，王 浩， 裴 蕾

(1.洛陽(yáng)中硅高科技有限公司， 河南 洛陽(yáng) 417023； 2.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 引言

電子級(jí)多晶硅是半導(dǎo)體器件、集成電路、大功率電力電子器件等的基礎(chǔ)性材料[1]，但是該產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)長(zhǎng)期由國(guó)外壟斷，制約了我國(guó)大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)、新能源產(chǎn)業(yè)、新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前電子級(jí)高純多晶硅主要由德國(guó)wacker、美國(guó)REC、美國(guó)Hemlock、日本德山、日本三菱等幾家公司生產(chǎn)，總產(chǎn)能約31 000 t。而從近十年的發(fā)展?fàn)顩r來(lái)看，雖然多晶硅在我國(guó)得到長(zhǎng)足發(fā)展，但高品質(zhì)多晶硅仍然需要大量進(jìn)口，所有的分立器件、集成電路用多晶硅和高效光伏電池用多晶硅幾乎全部依賴進(jìn)口，這嚴(yán)重影響到國(guó)家核心競(jìng)爭(zhēng)力和國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展的安全。因此，研究制備電子級(jí)及區(qū)熔級(jí)多晶硅技術(shù)對(duì)中國(guó)半導(dǎo)體相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1 電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)概況

目前全球生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅的工藝主要有三氯氫硅氫還原法和硅烷熱分解法兩種[2-3]。

全球90%以上的多晶硅企業(yè)采用三氯氫硅氫還原工藝(即改良西門子法)生產(chǎn)電子級(jí)高純多晶硅，其特點(diǎn)是沉積速率較快，安全性好，產(chǎn)品純度不僅能夠滿足太陽(yáng)能級(jí)需求而且可以生產(chǎn)出高純的電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品，以該工藝生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)量一直占據(jù)主導(dǎo)地位。

當(dāng)然，也有部分公司采用硅烷熱分解方法生產(chǎn)電子級(jí)區(qū)熔用高純多晶硅棒，如美國(guó)REC公司，采用的是三氯氫硅轉(zhuǎn)化為硅烷[4]，然后用硅烷在CVD爐中沉積生產(chǎn)區(qū)熔多晶硅棒。該工藝沒(méi)有設(shè)置混合氣體預(yù)熱裝置，生產(chǎn)的硅棒純度不高，而且硅棒內(nèi)應(yīng)力大，容易產(chǎn)生破裂。因該工藝復(fù)雜，生產(chǎn)控制困難，能耗高，生產(chǎn)成本也一直較高。

我國(guó)主流多晶硅生產(chǎn)工藝采用三氯氫硅氫還原工藝，但是由于生產(chǎn)電子級(jí)高品質(zhì)多晶硅相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)還亟需進(jìn)行突破，產(chǎn)品品質(zhì)還有待進(jìn)一步提高，因此我國(guó)高純電子級(jí)多晶硅料仍需大量進(jìn)口。

2 電子級(jí)多晶硅棒質(zhì)量的影響因素

電子級(jí)多晶硅主要分為直拉用硅料和區(qū)熔用硅棒。區(qū)熔用硅棒不用進(jìn)行破碎，整根硅棒清洗后進(jìn)行后端使用，而直拉用硅料需要進(jìn)行破碎、清洗、包裝后供下游使用，容易造成外部污染，因此直拉用硅料產(chǎn)品質(zhì)量的過(guò)程控制至關(guān)重量[5]。

要確保系統(tǒng)質(zhì)量始終如一比較困難，這也是國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)的共同難題。在下游使用中，由于多晶硅的檢測(cè)儀器價(jià)格昂貴，一般下游晶圓制備廠家不再對(duì)原材料進(jìn)行檢驗(yàn)，因此就要求電子級(jí)多晶硅制備廠家必須要保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性、可靠性，才能得到長(zhǎng)足的發(fā)展。

目前，國(guó)內(nèi)多采用三氯氫硅氫還原工藝生產(chǎn)多晶硅，其影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要包括三氯氫硅、氫氣純度，物料管線純度，CVD爐材質(zhì)，備品備件選取，硅棒后處理裝置，設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)等，具體分析如下所述。

2.1 三氯氫硅、氫氣的純度

采用西門子工藝制備區(qū)熔用多晶硅硅棒的主要原料為三氯氫硅和氫氣。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品要求達(dá)到11個(gè)“9”(11N)以上，所以對(duì)原料的純度要求非常高。

2.1.1 三氯氫硅提純技術(shù)

三氯氫硅中組分復(fù)雜且存在形式多樣，其中雜質(zhì)的具體成分及沸點(diǎn)見(jiàn)表1。由表1可看出，部分化合物的沸點(diǎn)與三氯氫硅的沸點(diǎn)接近，同時(shí)雜質(zhì)間多元相互作用，致使其和三氯氫硅相對(duì)揮發(fā)度接近于1，僅依靠精餾塔物理提純分離難度大[2,6]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別對(duì)精餾、吸附精餾和絡(luò)合精餾進(jìn)行了研究，最終發(fā)現(xiàn)絡(luò)合精餾技術(shù)可將三氯氫硅的施主雜質(zhì)P濃度控制在20PPt[7]，受主雜質(zhì)B濃度控制在10PPt。

2.1.2 氫氣深度凈化

電子級(jí)多晶硅制備對(duì)氫氣純度要求也非常高，氫氣純度要達(dá)到9 N以上。目前，傳統(tǒng)制氫方法主要有天然氣裂解法和水電解法制氫兩種方法，此兩種方法得到的氫氣純度只能達(dá)到5 N左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品的需求，因此需要對(duì)氫氣進(jìn)行深度凈化后才能滿足使用要求?？刹捎梦?、吸氣裝置對(duì)氫氣進(jìn)行深度凈化[8]，將原料氣進(jìn)行吸附預(yù)處理去除氫氣中的氧、水分、碳等，之后再進(jìn)入高溫吸氣單元去除氫氣中的氮和甲烷等[9]，最終得到9N超高純氫氣供多晶硅還原系統(tǒng)使用。

2.2 物料管線純度

電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)涉及的原料主要是氫氣和三氯氫硅，由于普通管道內(nèi)壁未經(jīng)過(guò)特殊處理，在長(zhǎng)期使用中會(huì)有金屬雜質(zhì)析出進(jìn)入物料里面而造成產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)異常，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性，因此制備電子級(jí)多晶硅的供料系統(tǒng)所涉及的管道全部采用EP級(jí)高純管道，從而降低金屬雜質(zhì)的引入。

2.3 CVD反應(yīng)爐材質(zhì)

CVD反應(yīng)爐是生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅的核心裝置，目前，制備電子級(jí)多晶硅主要以12對(duì)棒還原爐為主，現(xiàn)有CVD爐筒內(nèi)壁材料一般為316L材質(zhì)。由于還原爐內(nèi)硅棒表面溫度大約1 100 ℃左右，氣體溫度約700～800 ℃，在高溫下?tīng)t筒內(nèi)壁容易發(fā)黑并析出其他金屬雜質(zhì)，造成產(chǎn)品質(zhì)量異常。因此，CVD爐整套裝置材料的選取非常重要，要選用優(yōu)質(zhì)二次熔煉不銹鋼材質(zhì)或者其他合金復(fù)合材料，同時(shí)降低CVD爐夾套冷卻水的溫度，避免金屬雜質(zhì)析出風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 備品備件選取

多晶硅制備過(guò)程中還原爐內(nèi)主要為氣相沉積反應(yīng)，通入的高純氫氣和三氯氫硅混合氣體在高阻硅芯表面進(jìn)行沉積，硅芯電阻率的高低將直接影響產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，電子多晶硅制備所需要的硅芯電阻率要達(dá)到1 000 Ω·cm以上[10]。除了硅芯之外，在反應(yīng)器內(nèi)還有石墨夾具、陶瓷絕緣環(huán)和電極頭暴露在高溫環(huán)境條件下，假如此部分備件的純度不足，則在高溫條件下會(huì)揮發(fā)B、P、C及金屬雜質(zhì)，將對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，因此在備件選擇上要選擇高純度的備件產(chǎn)品。

2.5 硅棒后處理裝置

生長(zhǎng)完畢的多晶硅棒還要經(jīng)過(guò)破碎、清洗、包裝后方至下游客戶進(jìn)行使用，由于多晶硅后端處理過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，過(guò)程程序復(fù)雜，涉及人為干涉因素較多，電子級(jí)多晶硅還對(duì)硅料表面金屬雜質(zhì)含量要求較高，因此后端過(guò)程控制意義非常重要。首先，在硅料破碎時(shí)嚴(yán)禁硅料與金屬接觸[11]，避免二次引入雜質(zhì)；其次，硅料對(duì)環(huán)境的影響因素也比較大，破碎間潔凈等級(jí)為萬(wàn)級(jí)車間、清洗間為千級(jí)車間、包裝間為百級(jí)車間，需要在各車間處增加環(huán)境狀態(tài)監(jiān)測(cè)裝置，保證車間環(huán)境實(shí)時(shí)達(dá)標(biāo)；最后，需要在硅料清洗及裝袋過(guò)程中對(duì)人員嚴(yán)格要求，做好人員的操作防護(hù)。

2.6 設(shè)備維護(hù)與保養(yǎng)

電子級(jí)多晶硅制備過(guò)程中除了對(duì)運(yùn)行工藝參數(shù)、自動(dòng)化控制系統(tǒng)、產(chǎn)品后處理工序有嚴(yán)格要求外，設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)也是重中之重。每開(kāi)一爐多晶硅就需要將爐筒與底盤螺栓拆除，將多晶硅棒從CVD鐘罩內(nèi)部取出。由于在拆爐過(guò)程中爐筒和底盤將暴露在空氣環(huán)境內(nèi)，環(huán)境內(nèi)部的粉塵顆粒將會(huì)附著在底盤和爐筒內(nèi)壁表面，后續(xù)需要對(duì)底盤、爐筒、陶瓷絕緣件、電極頭等部位進(jìn)行徹底清理，爐筒采用18 M超純水用高壓清洗機(jī)進(jìn)行沖洗，用超高純異丙醇將底盤及備件表面徹底擦拭后方可再次使用。除上述情況外，拆爐后供料系統(tǒng)管道存在對(duì)空現(xiàn)象，需要將進(jìn)料系統(tǒng)高純氮?dú)忾y門保持開(kāi)啟，控制流量約30 m3/h，保持進(jìn)料系統(tǒng)正壓，避免系統(tǒng)污染，由于電子級(jí)多晶硅對(duì)產(chǎn)品純度要求非常高，因此系統(tǒng)裝置切忌頻繁改造和對(duì)空，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行方可制備出高質(zhì)量多晶硅產(chǎn)品。

3 結(jié)論

目前，國(guó)內(nèi)主要采用三氯氫硅氫還原法制備電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品，為確保產(chǎn)品純度和質(zhì)量的穩(wěn)定性，需要從以下幾方面著手。首先，在生產(chǎn)過(guò)程中選取好的設(shè)備及裝置的材質(zhì)；其次，則要保證生產(chǎn)原料氫氣和三氯氫硅的純度，利用先進(jìn)的自動(dòng)化控制系統(tǒng)，確保系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定；再次，加強(qiáng)硅料的破碎、清洗、烘干及包裝過(guò)程管理，建立整套質(zhì)量控制體系；最后，還要加強(qiáng)生產(chǎn)車間環(huán)境管控，維護(hù)保養(yǎng)設(shè)備操作要得當(dāng)，嚴(yán)格控制備品備件質(zhì)量的一致性。