張利俊，滿都呼，那斯琴高娃，宋曉東,喻東威

（內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)集團(tuán)股份有限公司，呼和浩特011550）

0 引言

微波消解過程會產(chǎn)生大量的氮氧化物以及殘留的硝酸，殘留的硝酸如果一直存在于樣品體系中，會與還原劑發(fā)生反應(yīng)，影響砷以及汞的還原效果，只有將這些物質(zhì)除去才能繼續(xù)進(jìn)行下一步的實驗工作。常用的去除殘留硝酸的方法有加熱蒸發(fā)法（俗稱“趕酸”）[1-3]和氫氧化鈉中和法[4]。

本實驗采用微波消解系統(tǒng)對樣品進(jìn)行消解處理，探討以氨基磺酸溶液代替飽和氫氧化鈉溶液中和殘留硝酸的情況下實現(xiàn)砷、汞的同時檢測，旨在解決以氫氧化鈉溶液中和殘留硝酸帶來的冒泡及顏色變化等問題，優(yōu)化實驗過程，減少砷的損失和污染途徑，提高檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而為乳制品中砷、汞的同時測定提供準(zhǔn)確快速的測定方法。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：濃硝酸（優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純），過氧化氫（30%），氫氧化鈉溶液（2 g/L），硼氫化鈉溶液（15～20 g/L），氨基磺酸（100 g/L），硫脲溶液（50 g/L或100 g/L），鹽酸溶液（5%），砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000μg/m L），汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000μg/m L）。

儀器：AFS-8220原子熒光光譜儀，電子分析天平（萬分之一），通風(fēng)櫥，微波消解儀。

25，100，200，500 m L容量瓶；1～10 m L刻度吸管。

1.2 儀器條件

微波消解條件如表1所示；原子熒光分光光度計條件如表2所示。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在25 m L容量瓶中依次準(zhǔn)確加入100 ng/m L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（從1 000μg/m L砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋）0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m L（相當(dāng)于砷質(zhì)量濃度 0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 ng/m L）,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸沖洗瓶口，再依次準(zhǔn)確加入質(zhì)量濃度為10 ng/m L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（從1 000μg/m L汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋）0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m L（相當(dāng)于汞質(zhì)量濃度0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 ng/m L），再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸沖洗瓶口，加入2.5 m L硫脲溶液，用5%鹽酸定容至刻度，混勻。將以上標(biāo)準(zhǔn)溶液引入儀器進(jìn)行測定并分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 微波消解條件

表2 原子熒光熒光分光光度計測量條件

1.4 樣品預(yù)處理、消解以及測定

在采樣和制備過程中，為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意不使試樣污染；固體樣品進(jìn)行粉碎均勻；新鮮樣品在冰箱4℃冷藏備用。

稱取0.2～2 g（或m L）（精確至0.0001 g）試樣于消解管中，加4～5 m L濃硝酸，2 m L過氧化氫，振搖混合均勻，放置微波消解儀中消解，消解完畢后冷卻至室溫，消解管中加入2.5 m L氨基磺酸溶液（質(zhì)量濃度100 g/L）搖勻使反應(yīng)完全（對比方法試樣加入飽和氫氧化鈉溶液），待冷卻后用5%的鹽酸將消解液轉(zhuǎn)入25 m L容量瓶中，加入2.5 m L硫脲溶液，用5%的鹽酸溶液定容，混勻，至少靜置30分鐘后準(zhǔn)備上機(jī)檢測；同時作空白試驗。

在與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同條件下，將樣品溶液分別引入儀器進(jìn)行測定。根據(jù)回歸方程計算出樣品中砷元素以及汞元素的濃度。

1.5 試樣中砷和汞質(zhì)量濃度計算

試樣中砷和汞質(zhì)量濃度按以下式計算：

式中：X為砷或汞質(zhì)量濃度(mg/L)；C1為待測溶液質(zhì)量濃度(ng/m L)；C0為空白溶液質(zhì)量濃度(ng/m L)；m為樣品質(zhì)量(g或m L)；V為試樣消化液體積(m L)。

2 結(jié)果與分析

2.1 原方法與改進(jìn)方法實驗結(jié)果比對

分別對純牛奶、奶粉、奶酪、奶油、酸奶、雪糕以及原料奶等乳制品進(jìn)行加入飽和氫氧化鈉中和殘留硝酸和加入氨基磺酸溶液的對比實驗。加入飽和氫氧化鈉的試樣出現(xiàn)冒泡、發(fā)熱以及顏色變化等現(xiàn)象，反應(yīng)激烈時還會發(fā)生噴濺現(xiàn)象，反應(yīng)結(jié)束后需要至少冷卻30 min才能夠進(jìn)行轉(zhuǎn)移。而使用氨基磺酸中和殘留硝酸則沒有出現(xiàn)以上異常現(xiàn)象，所以可以直接進(jìn)行轉(zhuǎn)移，大大縮短了實驗時間，提高了實驗效率以及安全性。除此之外，氨基磺酸溶液的配制簡單，無危險，飽和氫氧化鈉溶液強(qiáng)腐蝕性，存在一定的危險性。

對比實驗的實驗結(jié)果如表3所示。

表3 對比實驗結(jié)果 mg/kg

由表3可以看出，使用不同的試劑中和殘留硝酸進(jìn)行檢測同一批不同類型的樣品，總砷、總汞的檢測結(jié)果基本一致，都未能超出檢出限。

2.2 改進(jìn)方法的檢出限

根據(jù)儀器設(shè)定的測定檢出限程序，連續(xù)測定空白溶液15次，求得空白熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。用3倍空白熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即得出儀器的檢出限。測得砷的檢出限0.010 mg/kg，汞的檢出限0.003 m g/kg。

在實驗過程中，筆者發(fā)現(xiàn)，加氨基磺酸溶液后定容的樣品空白溶液吸光值與標(biāo)液空白吸光值較接近，而加飽和氫氧化鈉溶液后定容的樣品空白溶液吸光值與標(biāo)液空白吸光值相差較大導(dǎo)致空白結(jié)果偏高。

2.3 改進(jìn)方法的回收率

在空白樣中添加不同量的砷和汞，進(jìn)行回收率實驗。具體檢測數(shù)據(jù)表4和表5所示。

表4 改進(jìn)方法的回收率實驗數(shù)據(jù)（汞）

如表4所示，改進(jìn)方法進(jìn)行檢測總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0030，0.010，0.020 m g/kg三個點回收率樣，總砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01，0.05，0.10 mg/kg三個點回收率樣，總汞回收率在95.7%～105%之間，總砷回收率在99.2%～106%之間，根據(jù)GB/T 27404-2008要求可知，以上數(shù)據(jù)均符合檢測實驗要求。

表5 改進(jìn)方法的回收率實驗數(shù)據(jù)（砷）

2.4 改進(jìn)方法的精密度

對同一樣品重復(fù)測定11次，實驗結(jié)果如表6所示。

表6 改進(jìn)方法的精密度實驗數(shù)據(jù) ng/m L

從實驗結(jié)果可知，總砷RSD（實驗室變異系數(shù)）=2.12%，總汞RSD=2.98%，根據(jù)GB/T 27404-2008要求可知，以上數(shù)據(jù)均符合檢測實驗要求。

3 結(jié)論

通過實驗可知，使用氨基磺酸溶液中和殘留硝酸與使用飽和氫氧化鈉溶液相比有以下幾方面優(yōu)勢：

（1）降低安全隱患。氨基磺酸溶液的配制簡單，無危險；飽和氫氧化鈉溶液強(qiáng)腐蝕性，一定的危險性。

（2）縮短前處理時間。消解液里加氨基磺酸溶液無明顯反應(yīng)，并不散熱，所以可以進(jìn)行轉(zhuǎn)移；加飽和氫氧化鈉溶液時反應(yīng)激烈、散熱、操作不當(dāng)溶液易噴出，所以冷卻耗費30分鐘以上時間。

（3）保證空白結(jié)果。加氨基磺酸溶液后定容的樣品空白溶液吸光值與標(biāo)液空白吸光值較接近；加飽和氫氧化鈉溶液后定容的樣品空白溶液吸光值與標(biāo)液空白吸光值相差較大導(dǎo)致空白結(jié)果偏高。

（4）確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。加氨基磺酸溶液后定容的樣品溶液不變色，保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；加飽和氫氧化鈉溶液后定容的個別樣品溶液進(jìn)行反應(yīng)，出現(xiàn)冒泡和顏色變棕色等現(xiàn)象，從而影響檢測結(jié)果。

本實驗使用改進(jìn)后的方法對純牛奶、奶粉、奶酪、奶油、酸奶、雪糕以及原料奶等乳制品的檢測，得出砷的檢出限為0.010 m g/kg，汞的檢出限為0.003 mg/kg；總砷回收率在99.2%～106%之間,總汞回收率在95.7%～105%之間；總砷的RSD為2.12%，總汞的RSD為2.98%。均滿足食品檢驗要求。使用改進(jìn)后的方法對總砷和總汞進(jìn)行同時檢測，在確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的同時，降低了實驗的安全隱患，縮短了實驗時間，提高了分析效率，便于應(yīng)用。