蔡 敏 ，馮 露，李富程，陳少航

（1. 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 成都浩宇思源環(huán)境科技有限公司，四川 成都 610000）

目前，中國(guó)每年產(chǎn)生畜禽糞便總量將近40億t，排放的COD總量占農(nóng)業(yè)面源排放總量的96%，已成為我國(guó)農(nóng)業(yè)面源污染的主要來(lái)源［1］。集約化畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)糞便經(jīng)沼氣工程發(fā)酵后產(chǎn)生大量沼液，其直接農(nóng)用能改善土壤質(zhì)量［2］、增加土壤肥力［3-4］，但過量施用可能導(dǎo)致農(nóng)田養(yǎng)分過剩，增大地下水、地表水水體環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)［5］，而且沼液中 Zn、Cu、Cr、As、Cd 等重金屬濃度偏高，長(zhǎng)期農(nóng)田施用后易導(dǎo)致Cr、As等超標(biāo)［6］，增大土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)［7-8］。目前，已有研究主要集中于對(duì)沼液中碳氮磷的吸附研究以及沼液直接農(nóng)用后土壤重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)［9］，但對(duì)沼液中重金屬的吸附研究較少。

蒙脫石是典型的2∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物，因其獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)而具有陽(yáng)離子交換性、吸附性，成為廢水處理領(lǐng)域研究熱點(diǎn)［10-11］。王瑩等［12］發(fā)現(xiàn)用蒙脫石作為吸附材料處理沼液，能有效去除COD、TP、TN、NH4+-N，其中TP去除率可達(dá)90%以上。王順等［13］研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石對(duì)模擬廢水中的 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+等具有很好的選擇性和離子交換作用。沼液是一種成分非常復(fù)雜的高濃度廢水，吸附過程中與模擬廢水可能存在較大差異。因此，本研究以蒙脫石為吸附劑，研究蒙脫石不同投加量和pH對(duì)沼液中COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Cr、As、Mn、Ni吸附的影響，并進(jìn)一步分析吸附過程中沼液理化性質(zhì)與重金屬之間的關(guān)系，為集約化畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼液資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

沼液取自四川省綿陽(yáng)市某大型養(yǎng)豬場(chǎng)，該養(yǎng)殖場(chǎng)當(dāng)前基礎(chǔ)母豬規(guī)模達(dá)到3 200頭，年出欄商品豬4.5萬(wàn)頭。由兩個(gè)500 m3厭氧發(fā)酵罐（CSTR）對(duì)糞污進(jìn)行處理，在發(fā)酵罐出料口取樣。所取沼液性質(zhì)如表1所示，COD、TN、NH4+-N、TP的濃度較高，重金屬元素Zn、Cu、Cr、As濃度也較高，超出《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）的要求，其中Zn超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到4.8倍。

表1 沼液水質(zhì)指標(biāo) （mg/L，pH除外）

蒙脫石源自新疆阿爾泰地區(qū)，粒徑為0.149 mm，其主要理化參數(shù)為：SiO260.70%、Al2O317.31%、Fe2O34.04%、MgO 2.43%、CaO 1.35%、Na2O 2.80%、K2O 1.70%。

1.2 試驗(yàn)方法

于2018年6～8月在國(guó)家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心完成吸附實(shí)驗(yàn)分析。在室內(nèi)恒溫25℃條件下，研究不同投加量和pH對(duì)沼液COD、TN、NH4+-N、TP、Zn、Cu等的吸附效果，蒙脫石投加量分別為0、10、15、20、25、30、50 g/L；取一定量的沼液于大燒杯中，用NaOH或HCl調(diào)整沼液的初始pH，分別調(diào)整為 6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，蒙脫石的投加量為30 g/L。每種處理稱取相應(yīng)的蒙脫石于150 mL具塞錐形瓶中，量取100 mL沼液，在恒溫振蕩器（ZWY-211C，上海智城分析儀器有限公司）中速（150 r/min）攪拌60 min，靜置60 min后，于液面下約2 cm取樣，通過離心機(jī)（北京雷勃爾離心機(jī)有限公司）離心10 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，取上清液進(jìn)行各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。每個(gè)處理3次重復(fù)。計(jì)算蒙脫石單位質(zhì)量吸附量：

式中，Qt為單位質(zhì)量吸附量，mg/g；C0為沼液中各成分初始濃度，mg/L；Ct為吸附后沼液中各成分濃度，mg/L；V為沼液的體積，L；M為蒙脫石投加量，g。

1.3 分析方法

pH采用PHS-2C型精密酸度計(jì)（上海精科雷磁）測(cè)定，Zata電位采用Zetasizer Nano Zs90測(cè)定，電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀（DDS-307A，雷磁）測(cè)定，COD采用快速消解法測(cè)定、TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測(cè)定、NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)定和TP采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定［14］，重金屬采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，Perkin Elmer，Optima8300，美國(guó)）測(cè)定，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma 300，Carl Zeiss，德國(guó)）分析蒙脫石吸附前后的顆粒結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 蒙脫石投加量對(duì)沼液吸附的影響

2.1.1 吸附處理前后蒙脫石的結(jié)構(gòu)特征 原始蒙脫石晶體呈分層片狀結(jié)構(gòu)，包括單片結(jié)構(gòu)和緊密堆積的疊片狀結(jié)構(gòu)（圖1A），吸附后的蒙脫石表面片狀結(jié)構(gòu)減少，層間距減小，粒度變大，有物質(zhì)附著的跡象（圖1B、C、D）。蒙脫石投加量20、30、50 g/L與原始蒙脫石進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，投加量增加后層間間隙越來(lái)越小，顆粒表面扁平化，表明隨著蒙脫石投加量的增大，蒙脫石對(duì)沼液的吸附作用增強(qiáng)。

圖1 不同投加量下的蒙脫石掃描電鏡

2.1.2 沼液中COD、TN、NH4+-N、TP的吸附特征 禽畜糞便經(jīng)過厭氧發(fā)酵后的有機(jī)物主要以烷類、纖維類為主，蒙脫石的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)沼液中的有機(jī)物有過濾截留的作用，使有機(jī)物附著在顆粒表面。蒙脫石對(duì)沼液中COD的吸附量隨投加量的增加呈下降趨勢(shì)，去除率隨投加量增加而逐漸增大，當(dāng)增大到30 g/L時(shí)達(dá)到平衡，去除率為50.5%（圖2A）。與COD的吸附不同，蒙脫石對(duì)TN的吸附量與投加量無(wú)關(guān)，去除率隨投加量增加而逐漸增大，其中在投加量為30 g/L時(shí)，去除率為30.5%。蒙脫石對(duì)沼液中NH4+-N的吸附量在投加量為15 g/L時(shí)最低，在投加量為30 g/L時(shí)最高，去除率變化范圍介于2.9%～25.8%（圖2B）。蒙脫石對(duì)沼液中TP的吸附量隨投加量的增加而下降，去除率隨投加量的增加而增大，去除率變化范圍介于54.6%～72.9%。4個(gè)指標(biāo)相比，蒙脫石對(duì)TP吸附效果最好，這是由于蒙脫石表面形成鐵、鋁等含水氧化物，磷酸根離子對(duì)吸附位點(diǎn)的親和力較大，且吸附牢固［15］。

圖2 蒙脫石投加量對(duì)其吸附COD、TN、TP、NH4+-N的影響

2.1.3 沼液中重金屬的吸附特征 在蒙脫石投加量10～50 g/L條件下，沼液中Zn、Cu、Mn、Ni的吸附量均隨投加量的增加呈下降趨勢(shì)，Zn、Cu、Mn、Ni的去除率逐漸增大，當(dāng)投加量為30 g/L時(shí)，蒙脫石對(duì)沼液的吸附逐漸飽和，去除率接近最大，分別為80.68%、82.1%、91.08%、91.30%（圖3A、C）。蒙脫石對(duì)沼液中Cr的吸附量和去除率均變化不大，其中去除率介于6.1%～14.3%；As的吸附量隨投加量的增加逐漸降低，當(dāng)投加量為20 g/L時(shí)去除率最大，在30 g/L時(shí)最低（圖3B）。

圖3 投加量對(duì)蒙脫石吸附Zn、Cu、As、Cr、Mn、Ni的影響

2.2 pH對(duì)沼液吸附的影響

圖4 pH對(duì)蒙脫石吸附COD、TN、TP、NH4+-N的影響

2.2.1 沼液中COD、TN、NH4+-N、TP的吸附特征 不同pH條件下，蒙脫石對(duì)沼液中COD的吸附影響顯著，吸附量和去除率變化范圍分別為 46.08～122.84 mg/g和 18.5%～49.2%，在pH為8時(shí)吸附量和去除率均達(dá)到最大，隨后逐漸降低（圖4A）。相比COD，pH對(duì)TN和NH4+-N的吸附影響較小，TN和NH4+-N的吸附量呈現(xiàn)相反特征，TN的吸附量酸性優(yōu)于堿性，而NH4+-N的吸附量堿性優(yōu)于酸性；TN和NH4+-N的去除率相似，都是在pH為7時(shí)最小,變化范圍分別為2.49%～27.7%和7.5%～19.1%。TP的吸附作用相比COD更為明顯，去除率隨著pH的增加而增大，最大去除率達(dá)84.3%（圖4B）。這是由于在堿性環(huán)境中沼液中磷酸根離子與重金屬離子反應(yīng)形成難溶性沉淀，HPO2-4與蒙脫石中的Ca2+也有形成羥基磷灰石的可能［16］，當(dāng)pH逐漸增大，OH-和PO43-存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，有利于蒙脫石對(duì)磷的吸附。

2.2.2 沼液中重金屬的吸附特征 在pH為6.5～9.5條件下，蒙脫石對(duì)Zn、Cu的吸附量和去除率變化一致，當(dāng)pH小于7.5時(shí)，蒙脫石對(duì)Zn、Cu的吸附量逐漸下降；pH大于7.5時(shí)，蒙脫石對(duì)Zn、Cu吸附量均先增加后逐漸趨于平衡，最大去除率分別為86.8%、94.5%（圖5A）。當(dāng)pH為9時(shí)，Zn的濃度從11.72 mg/L降為1.538 mg/L，Cu的濃度從1.721 mg/L降為0.095 mg/L，滿足農(nóng)田灌溉水的標(biāo)準(zhǔn)的要求。蒙脫石對(duì)沼液中Cr和As的吸附量變化不同，Cr的吸附量隨pH增大而逐漸減小，As的吸附量變化相對(duì)較小，堿性環(huán)境下pH為8.0時(shí)，對(duì)As、Cr的去除率最大，分別為65.3%、35.8%（圖5B）。不同pH條件下，蒙脫石對(duì)沼液中Mn、Ni的去除效果明顯，去除率分別為74.3%～94.8%、65.2%～96.7%（圖5C）。

圖5 pH對(duì)蒙脫石吸附Zn、Cu、As、Cr、Mn、Ni的影響

2.3 沼液理化性質(zhì)與重金屬的關(guān)系

2.3.1 pH、Zata電位、電導(dǎo)率變化特征 在不同蒙脫石投加量實(shí)驗(yàn)中，沼液pH基本保持不變，變化范圍介于7.59～7.79（表2）；電導(dǎo)率隨著投加量的增加而降低，表明蒙脫石顆粒表面負(fù)電荷逐漸減少，層間直接吸附水分子和沼液中的陽(yáng)離子，發(fā)生微弱的中和作用；Zata電位隨之增大，顯示出膠體顆粒穩(wěn)定性變差。對(duì)于不同初始pH，沼液電導(dǎo)率維持在8.86～10.22 ms/cm（表2）；隨著pH的增加，Zata電位負(fù)電荷增加，表明蒙脫石膠體顆粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，有利蒙脫石對(duì)沼液的吸附。

表2 不同蒙脫石投加量和pH條件下沼液中pH、Zata電位和電導(dǎo)率

2.3.2 沼液理化性質(zhì)和重金屬的相關(guān)性分析 在不同蒙脫石投加量條件下，相關(guān)分析顯示Zata電位與電導(dǎo)率、COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Ni呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)從大到小排序?yàn)椋弘妼?dǎo)率、Ni、Cu、TN、COD、Zn、NH4+-N；COD、TN、TP、NH4+-N呈顯著正相關(guān)；Zn和Cu呈極顯著正相關(guān)（表3）。在不同pH條件下，pH與Zata電位呈顯著負(fù)相關(guān)，與COD、Cr呈顯著正相關(guān)；COD和TP與沼液的物理性質(zhì)（Zata電位、pH、電導(dǎo)率）呈顯著正相關(guān)；Zn和Cu的相關(guān)性極顯著；Cr-pH、Cr-COD呈顯著正相關(guān)，Cr-Zata電位、Cr-TP呈顯著負(fù)相關(guān)（表4）。

表3 不同蒙脫石投加量下沼液理化性質(zhì)和重金屬的相關(guān)性分析

表4 不同pH下沼液理化性質(zhì)和重金屬的相關(guān)性分析

3 結(jié)論與討論

本研究結(jié)果表明，增加蒙脫石投加量，COD、TN、NH4+-N、TP、Zn、Cu的吸附量逐漸降低，去除率先增加后趨于平衡，在投加量為30 g/L時(shí)吸附效果較好，為適宜投加量，COD、TP、Zn、Cu、Mn、Ni的去除率分別為50.5%、60.2%、80.7%、82.1%、91.1%、91.3%。 蒙 脫石對(duì)Zn、Cu、Mn、Ni的去除效果優(yōu)于COD、TP，這是由于沼液中Zn、Cu、Mn和Ni的可溶態(tài)占總量百分比較高［7］，蒙脫石表面的負(fù)電荷吸引沼液中可溶態(tài)的陽(yáng)離子。蒙脫石對(duì)沼液中Cr和As的最大去除率為14.1%和60.4%，與姜浩等［7，17］的研究結(jié)果基本一致，沼液中Cr的形態(tài)是以鉻酸根為主的殘?jiān)鼞B(tài)，磷酸根離子和鉻酸根離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附量減少，去除率較低。增加蒙脫石投加量反而降低對(duì)TN的吸附，這是因?yàn)檎右褐械臒o(wú)機(jī)氮以NH4+-N、NO3--N、NO2--N為主，蒙脫石呈電負(fù)性，與帶負(fù)電的硝酸根、亞硝酸根離子產(chǎn)生庫(kù)侖排斥力［18］。氨氮的吸附量在蒙脫石投加量為15 g/L時(shí)最低，投加量為30 g/L時(shí)達(dá)到最高，這可能源于在低投加量的條件下蒙脫石表面易形成水化膜的包裹，阻礙了對(duì)沼液中NH4+-N的吸附，隨著投加量的增加，蒙脫石對(duì)NH4+-N的吸附作用大于水化膜的阻礙作用。

pH對(duì)蒙脫石吸附沼液中TP、Zn和Cu影響顯著，pH為6.5～9.5時(shí)，最大去除率可達(dá)84.3%、86.8%、94.5%，但對(duì)TN、NH4+-N、Cr的吸附效果影響不明顯。在pH大于7條件下，NH4+-N的吸附量隨pH增加而增大，一方面是由于在堿性條件下沼液中氮以銨態(tài)氮為主［19］，pH越大氨氮揮發(fā)作用越強(qiáng)；另一方面由于蒙脫石具有強(qiáng)烈的吸附性，堿性環(huán)境中蒙脫石顆粒表面負(fù)電荷增加，吸附作用逐漸增強(qiáng)，因此NH4+-N吸附量的變化是揮發(fā)與吸附共同作用的結(jié)果。當(dāng)pH為8時(shí)，蒙脫石對(duì)COD、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr和As的去除率最大，可能是由于Zata電位降低，導(dǎo)致蒙脫石表面的負(fù)電荷增多，對(duì)沼液中重金屬離子的吸附作用增強(qiáng)。綜合考慮吸附量和去除率兩個(gè)因素，7.5～8.5是蒙脫石吸附沼液的適宜pH。

沼液的理化性質(zhì)和重金屬的相關(guān)性顯示Zata電位與電導(dǎo)率、COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Ni呈顯著負(fù)相關(guān)，Zn與Cu和Cr與pH呈顯著正相關(guān)，Cr與TP呈顯著負(fù)相關(guān)，Cr與As相關(guān)性不顯著。不同養(yǎng)殖類型、不同規(guī)模和養(yǎng)殖年限的集約化畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)，其沼液及糞污的理化性質(zhì)和重金屬含量及形態(tài)存在明顯差異［19］，本研究建立的沼液理化性質(zhì)與重金屬相關(guān)性可為蒙脫石改性提供參考。蒙脫石改性能改變Zata電位，是一種降低沼液中碳氮磷濃度和強(qiáng)化重金屬去除的有效途徑。采用蒙脫石吸附法對(duì)沼液進(jìn)行預(yù)處理，應(yīng)結(jié)合沼液的性質(zhì)，選用不同的改性方法，以達(dá)到高效處理重金屬的目的。