張錫奇 聞利平2)? 江雷2)3)?

1)(中國科學院理化技術研究所,仿生材料與界面科學重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

3)(北京航空航天大學化學學院,仿生智能界面材料科學與技術教育部重點實驗室,北京 100191)

(2018年12月4日收到;2018年12月20日收到修改稿)

低維限域結構中水與物質的輸運研究,對于解決界面化學和流體力學中的遺留問題十分關鍵.近年來,研究人員采用分子動力學模擬和實驗手段研究低維限域結構中水與物質的輸運,并將其應用于物質輸運、納米限域化學反應、納米材料制備等領域.本文從理論和實驗的角度總結一維和二維納米通道的水與物質輸運,介紹了本研究組提出的“量子限域超流體”概念,并用于解釋納米通道中超快物質的輸運現象;在此基礎上概述了一維納米通道中的分子動力學模擬和水浸潤性,以及外部環(huán)境(如溫度和電壓)對限域結構中水浸潤性的調控,同時闡述了低維限域結構中的液體輸運;對二維納米通道中的分子動力學模擬、液體浸潤性以及液體輸運進行了綜述;討論了納米通道限域結構在物質輸運、納米限域化學反應和納米材料制備等領域的應用;對低維限域結構中水與物質輸運面臨的挑戰(zhàn)和前景進行了展望.

1 引 言

低維限域結構中水及物質的輸運普遍存在于生命體系中,比如,樹干中水的傳遞[1]、植物的光合作用[2]、生物水通道[3]和離子通道[4]、電鰻放電[5]等.低維限域結構中水與物質輸運的研究,對于解決界面化學和流體力學中遺留的眾多具有挑戰(zhàn)性的問題至關重要,并廣泛應用于物質輸運[6,7]、納米限域化學反應[8-15]、納米材料制備[16-18]等領域(見圖1).研究者們已經從實驗研究和分子動力學模擬上對低維限域結構中水與物質的輸運進行了研究[19-25].盡管當前實驗技術發(fā)展迅速,但仍然難以精確地操縱納米限域流體[26,27].與此同時,分子動力學模擬在理論上為研究納米限域流體提供了可能,甚至已經揭示出一些新的物理現象[28-30].

用于限域結構中水與物質輸運研究的低維納米通道包括一維的碳納米管[31-34]、氮化硼納米管[35,36]、聚合物納米通道[37,38]、氧化鋁納米通道[39-42]、氮化硅納米通道[43],以及二維的石墨烯[44-47]、云母[46-51]、金[46]、氧化石墨烯[52,53]、還原氧化石墨烯[54,55]納米通道.碳納米管由于具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性,使其成為一維納米通道中水與物質輸運的理想研究對象[56,57].碳納米管的尺寸是影響液體浸潤性和物質輸運性能的關鍵因素[58,59].一方面,人們非常關注直徑僅為幾個納米的通道內的液體流動,這為觀察限域效應引起的非連續(xù)流體行為提供了機會[60].對于碳納米管中限域水而言,在10 nm以下,光滑的氣-液界面被破壞,連續(xù)的流體力學消失;同時在直徑為1—7 nm的碳納米管中觀察到水的反?，F象[22,23].另一方面,更多研究者利用直徑大于10 nm的碳納米管來提供更大的限域空間,由于不經歷非連續(xù)流體行為,這些較大尺寸的碳納米管被應用于液體輸運和限域納米材料制備[61-65],其中包括金屬氧化物[66-68]、金屬鹽[69,70]、聚合物[39-42]和離子液體[71,72]等納米材料的制備.此外,碳納米管納米通道的表面化學性質與微觀結構可以很容易地進行修飾,從而調控液體在通道表面的浸潤性以及液體與碳納米管內壁之間的相互作用[73,74].在表面能和拉普拉斯壓的共同影響下,液體在可浸潤的納米通道中快速鋪展,相比而言,液體在非浸潤的納米通道中傾向于收縮[75].

經過二十多年的發(fā)展,低維限域結構中水與物質輸運的研究取得了巨大的進步,但是在低維限域結構中流體行為方面仍存在許多挑戰(zhàn)[26,27],其中最大的挑戰(zhàn)是探索液體限域在納米通道中非連續(xù)流體的物理來源[59].隨著納米材料表征技術的進步,例如原子力顯微鏡、表面力儀、超高分辨率光學顯微鏡、和頻振動光譜儀等的出現,將為理解低維限域結構中水與物質輸運的機理提供有力的實驗證據[76-78].同時,分子動力學等理論模擬的不斷改進,也將從理論上對實驗結果提供支持[79].

理解和控制納米通道中物質輸運和限域對于理論研究和實際應用均具有重要意義[80,81].超流體現象首先由Kapitsa和Allen發(fā)現,當溫度低于2.17 K時,液氦超流體形成[82,83].Kapitsa[82]通過距離為500 nm的兩個玻璃片間隙測量了液氦超流體的黏度,表明其黏度比常壓下降低了1500倍,比氫氣的黏度小104倍.Allen和Misener[84]通過研究液氦超流體通過不同內徑的一維納米通道,發(fā)現流速隨通道尺寸的減小而迅速增加.當內徑小于100 nm時,流體的流速與壓力和通道長度無關,僅依賴于溫度(見圖2(a)).這種具有零黏度的超流體以有序排列的氦分子進行輸運,而沒有動能損耗.一維限域條件下液氦超流體的起始溫度隨著納米通道直徑的減小而增加[85](見圖2(b)).

圖1 一維和二維限域結構中水與物質的輸運及應用示意圖 (a)超快物質輸運和分離;(b)納米限域化學反應;(c)限域制備納米材料;(d)限域制備能源材料;中間示意圖為一維和二維限域結構中浸潤性轉變Fig.1. Schematic representation of mass transport and applications of 1D and 2D nanochannels:(a)Super fluid for ultrafast mass transport and separation;(b)nanocon fined chemical reaction;(c)fabrication of nanomaterials via con finement strategy;(d)2D nanocon fined battery materials.The central schematic diagram represents non-wettable and wettable switch in 1D and 2D nanochannels.

圖2 一維限域結構中的超流現象 (a)直徑小于100 nm的通道中,液氦分子以有序的方式排列,液氦流速與壓力和通道長度無關,僅依賴于溫度;(b)一維限域液氦超流體的起始溫度變化,表明其起始溫度隨著納米通道直徑的減小而增加Fig.2.Super fluid in 1D nanochannels:(a)Schematice representation of4He super fluid transport through a channel with ordered4He molecules stacking,in a channel with an intrinsic diameter below 100 nm,the4He super fluid velocity is completely independent of the channel length and pressure,but is only dependent on the temperature;(b)the temperature shift of4He super fluid onset for 1D con finements,indicating that the super fluid onset temperature increases as the diameter of nanochannels decreases.

圖3 在生物通道中存在超快的離子和水輸運 (a)生物K+通道每次通過兩個K+離子,中間含一個水分子;(b)生物水通道以有序分子鏈方式輸運水分子,表現出QSF特征Fig.3.Existence of ultrafast ions and water transport in both biological and arti ficial ionic channels:(a)A biological K+channel contains two K+ions with a water molecule in the middle;(b)biological water channel comprises a strand of ordered water molecules,demonstrating the ultrafast transport is in a quantum way as QSF.

物質超快輸運現象同樣存在于生物離子通道中,如每個離子通道在一秒鐘內允許107個離子的超快輸運[86].從經典熱力學理論來看,通過具有離子選擇性納米通道的輸運速度將非常緩慢,這可以根據Hagen-Poiseuille方程進行預測[87].然而,在生命體系中,離子和分子的快速輸運處于超流狀態(tài),這是由精確量子化的流動引起的.例如,青鏈霉菌的K+納米通道每次可通過兩個距離為7.5 ?的K+離子,中間包含一個H2O分子(見圖3(a))[88,89];NaK非選擇性納米通道每次僅允許一個水合Na+離子通過[90],而在鈣調蛋白中,每個Ca2+通道同時結合兩個Ca2+離子[91];另外,水通道以有序分子鏈的方式輸運水分子(見圖3(b)).這些現象表明物質超快輸運是以單一離子或分子鏈的量子方式進行,因此我們將生物納米通道中離子和分子以單鏈的量子方式快速傳輸,定義為“量子限域超流體(QSF)”[92,93].除了生物離子通道以外,QSF現象也存在于人工離子通道中[94-99],如增大臨界圓柱區(qū)域可提高離子通道的整流性能[100];直徑為2 nm的親水性納米通道中質子遷移率比體相值提高4個數量級[101].在電化學儲能中,限域空間的超快離子輸運使其可以快速充放電[102-105];在氧化石墨烯膜的納米通道中離子的超快輸運,其速率比通過擴散輸運的速率快數千倍[106],均表現出離子的QSF特征.

Wu等[107]研究了在不同浸潤性和尺寸下納米通道中的水流速,并對文獻中53個分子動力學模擬和實驗數據進行分析,結果表明納米通道界面區(qū)域的黏度與接觸角成反比,親水納米通道中的水黏度較大,而疏水納米通道中的水黏度較小.他們同時證明了與體相水相比,親水納米通道中水流速可減小1個數量級,而在疏水納米通道中水流速可增加7個數量級(見圖4(a)).親、疏水納米通道水流量的巨大差異是由于水與納米通道內壁相互作用強度的差異所造成,相互作用越強,受限水的分子運動所需的活化能就越大.值得注意的是,分析結果揭示了親、疏水表面的界限為65?,這與本研究組之前報道的水浸潤性本征值相一致[108,109].此外,納米通道尺寸的微小變化將對通道內部的水流速產生巨大影響,尤其是直徑小于10 nm的通道.

圖4 人工一維限域結構中的超快水輸運及“量子隧道流體效應” (a)不同納米通道直徑的水流速增加系數與接觸角的關系;(b)水分子以有序分子鏈方式在通道中超快輸運示意圖,以及由此提出的“量子隧穿流體效應”Fig.4. Ultrafast water transmission in arti ficial 1D nanochannels and the proposed“quantum tunneling fluid effect”:(a)The dependence of water flow enhancement factor of diverse nanochannel diameters on contact angle;(b)schematic representation of ultrafast water transport through the nanochannel with an ordered water molecular strand,and the proposed “quantum tunneling fluid effect”.

QSF概念可以進一步解釋平行排列碳納米管膜的超快水輸運,其輸運速度比傳統(tǒng)流體力學理論計算值高出4—5個數量級[87].應該注意的是,碳納米管具有允許水流進入的親水端,這在本研究組之前報導的理論模擬中已得到證實[110].同時,從分子動力學模擬的角度來看,疏水碳納米管自發(fā)和連續(xù)填充水的行為被證明其具有一維有序水分子鏈結構(包含約五個水分子),并且出現脈沖狀水流[23],進一步為QSF概念提供了理論依據.限域孔道內離子和分子的有序超流被視為“量子隧穿效應”,該“量子隧穿效應”與“量子限域超流體”的周期相一致,即“隧穿距離”(見圖4(b)).對于水通道,隧穿距離的長度是水分子鏈.對于K+通道,隧穿距離的長度是兩個K+離子,中間含有一個水分子.此外,間距為1 nm的氧化石墨烯膜納米通道中也存在水和有機溶劑的超快輸運現象[111],表明二維氧化石墨烯納米通道中的液體輸運也存在QSF特征.本研究組進一步通過二維超雙親的硅表面證明了QSF概念[112],在超雙親硅片表面存在親水和疏水相間的納米疇,油(己烷)和水在其表面均實現超鋪展.量子限域超流體與納米通道之間為零摩擦、無動能損耗狀態(tài),如果流體與納米通道相互作用較強、存在動能損耗時,則難以形成超流體狀態(tài),故量子限域超流體不能適用于所有的限域條件.一般認為,比較適用的限域尺寸為100 nm以內.

綜上,我們從實驗研究和理論模擬上簡要地介紹了低維限域結構中水與物質輸運的研究以及面臨的挑戰(zhàn)性問題,然后介紹了我們提出的量子限域超流體(QSF)的概念.下文著重從以下幾個方面介紹低維限域結構中水與物質的輸運:從分子動力學模擬出發(fā)討論低維限域結構中水與物質的輸運,并總結一維限域結構中水與物質的輸運的工作,包括一維限域結構中水浸潤性的溫度和電壓響應行為,討論一維限域結構中水與物質的輸運,以及二維限域結構中水與物質的輸運;綜述低維限域結構在物質輸運、化學反應和納米材料制備等領域的應用;結合QSF概念,對低維限域結構中水與物質輸運和非連續(xù)流體行為的深入理解,以及將QSF概念引入到化學和生物學領域做出展望.

2 一維限域結構中水與物質的輸運

分子動力學模擬是研究一定數量“虛擬”原子或分子的運動和相互作用,其準確度接近實驗,并且更容易在納米尺度上進行[22].水在納米尺度上的限域可在水分子之間形成強氫鍵,并使液體在體相表面形成蒸氣層[113].Hummer等[23]利用分子動力學模擬研究疏水碳納米管通過一維有序水分子鏈的方式自發(fā)和連續(xù)地填充水,同時觀察到水以脈沖狀的方式進行輸運.碳納米管內部形成緊密的氫鍵網絡,導致水流突然流動并引起周圍水密度的波動.盡管碳納米管中氫鍵數量減少,但納米通道中仍具有顯著的水流量,在1.34 nm長的單壁碳納米管中,大約占據5個水分子(見圖5(a)).水和碳納米管之間相互作用的微小變化將導致通道中水占有率的顯著變化,導致在納秒級別上出現空和填充兩種狀態(tài)的轉換.Hummer等[114]進一步通過分子動力學模擬研究滲透驅動的水分子通過六角形排列碳納米管膜的輸運行為.模擬裝置使用半透膜將純水和鹽溶液分隔在兩個區(qū)間,通過滲透作用將水流從水驅動到鹽溶液區(qū)間.他們揭示了納米限域流體的幾個獨特性質.例如,觀察到顯著的納米級熱波動,并導致隨機水流;在納米通道入口和出口處的限域作用下出現無摩擦水流;流體的超快流動,每納秒每根碳納米管大約通過5個水分子,與生物水通道相當.這些現象無法通過傳統(tǒng)流體力學預測,因此被認為是具有QSF特征.

實驗觀察到的疏水碳納米管中水自發(fā)填充與理論模擬的結果不一致,這是由于通常限域作用會降低熵和鍵合能.Jung等[115]利用分子動力學模擬研究直徑為0.8—2.7 nm的碳納米管限域水的體系,并從中提取熵、焓和自由能的數據.盡管隨著碳納米管直徑的改變,限域效應發(fā)生了巨大變化,但是納米通道中水比體相中的水更為穩(wěn)定.結果分為三種情況:較小直徑的碳納米管(0.8—1.0 nm)具有類似水蒸氣的相態(tài)和最大的熵增;中等直徑的碳納米管(1.1—1.2 nm)具有較低熵的冰相態(tài);較大直徑的碳納米管(>1.4 nm)為體相水狀態(tài),平移熵增加.理論模擬進一步揭示了液態(tài)水的四面體結構,這項工作提供了一種更好地理解碳納米管中水浸潤性和水輸運的方法.通過納米通道的限域效應可以定性改變水的運動和取向.Mashl等[116]利用分子動力學模擬發(fā)現在具有臨界直徑的碳納米管限域作用下,盡管氫鍵作用與體相水類似,但是通道中水可以轉變?yōu)楸臓顟B(tài).在直徑6 8.6 ?的碳納米管限域作用下,水分子自發(fā)排列成有序的結構(見圖5(b)).限域水處在一種固體和流體的中間狀態(tài),同時有序水結構可能是通過氫鍵網絡并以“質子線”的方式調控質子傳導,暗示了一種納米級半導體開關的可能機理.與此同時,Chaban和Prezhdo[117]通過分子動力學模擬發(fā)現,碳納米管限域水大大增加了其沸點,并且沸點以上溫度的微小增長顯著提高了碳管內部的壓力.直徑為2 nm的碳納米管中水沸點的增加,可以通過毛細管理論解釋,但在更小直徑的碳納米管中,毛細管理論的解釋則存在較大的偏差.在直徑為0.82 nm的碳納米管中,限域水在相變溫度以下形成冰狀結構.即使在相變溫度以上,仍然保留了大量有序度,并從冰狀相轉變?yōu)闇蕷庀?此外,Prezhdo等[118]在更大溫度范圍內對直徑為1.49—4.20 nm的碳納米管中的水滴進行分子動力學模擬.與體相水的行為相反,限域水在較低溫度下分解,并產生很小的蒸氣壓.分解溫度以上的加熱使得碳納米管中蒸氣壓快速增長.體相水和限域水在蒸發(fā)機理上的差異可以通過碳納米管和水的相互作用進行解釋.首先,水滴轉變成吸附在碳管壁上的水分子膜,該過程中的溫度與碳管直徑無關.其次,水在較高溫度下突然產生巨大的蒸氣壓,該溫度取決于碳管的直徑.與Hummer等[114]和Jung等[115]報道的結果相反,Werder等[24]通過平行分子動力學模擬研究原始碳納米管中限域水的行為,發(fā)現碳管在室溫下對水為非浸潤性.當碳管直徑范圍為2.5—7.5 nm時,通過徑向密度分布、徑向氫鍵分布和接觸角研究表明水滴最多包含4632個水分子,不同直徑碳管內壁的接觸角為103?—109?.碳管與水的相互作用能±20%的波動不會改變界面的非浸潤行為.

圖5 一維限域結構中的水輸運的分子動力學模擬 (a)碳納米管內有序水分子鏈結構;碳納米管通道內的水分子數與時間的關系,每根碳管每納秒占據5個水分子;(b)直徑為8.6 ?的碳管中水的橫截面圖;直徑為3.1 ?和18.1 ?的碳管中水分子的分布,在小直徑碳管中水分子以單鏈方式排列,在大直徑碳管中水分子無序排列Fig.5.Molecular dynamic simulations of water transport in 1D nanochannels:(a)Structure of the ordered hydrogenbonded water chain within the carbon nanotube(CNT);water molecules number inside the CNT nanochannels dependent on time.The CNT is immediately filled by water,and maintains occupied by ca. five water molecules;(b)cross-sectional view of water con fined in an 8.6-?-diameter CNT with multicolumnar water structures(top);CNTs of different diameters of 3.1 ? and 18.1 ? filled with water molecules(down);in narrow CNTs,water shows a single- file arrangement,but in wider CNTs,it changes to disordered way similar to the bulk water.

在分子動力學模擬中,通常通過改變Lennard-Jones(LJ)勢能參數,即勢能阱深度和兩物體間的距離,來計算物理性質的改變.Mittal等[119]通過分子動力學模擬研究管徑為1.6 nm的碳納米管中碳原子和水中氧原子之間的相互作用,發(fā)現中間區(qū)域存在一個狹窄過渡區(qū),碳納米管內水流量隨著相互作用強度的增加而急劇增加.在此狹窄過渡區(qū),水流輸運從低水流量的疏水狀態(tài)變成高水流量的親水狀態(tài),而隨著相互作用增強,碳納米管變得更加親水,導致水流量下降.由于水分子與碳納米管內壁之間存在較強的相互作用,直徑較大的碳納米管表現出更大的水流量變化.此外,水通量和平均水流量與平均停留時間的比值存在比例關系,而與長度、直徑或LJ參數無關.Majumder等[87]和Holt等[120]將碳納米管中水的超快輸運歸因于碳管內表面的光滑度.Joseph和Aluru[121]利用分子動力學模擬研究了直徑為2.18 nm的碳納米管中的水流,發(fā)現在Hagen-Poiseuille流量之上的水流速增加,來自于碳納米管和水界面耗盡層的速度“跳躍”,界面處氫鍵和水取向顯著影響水的流速.對于同樣具有光滑內壁結構但更為親水的硅納米管和氮化硼納米管,水流量的增加程度大大降低.這是因為與碳納米管相比,它們沒有指向內壁的游離O—H鍵,這將減少耗盡層的氫鍵數量,而管壁的粗糙度引起氫鍵網絡增強并且導致沒有顯著的水流量增加.在另一項工作中,Thomas和Mc-Gaughey[122]通過分子動力學模擬測定了壓力驅動下直徑為1.66—4.99 nm的碳納米管中的水流速度,發(fā)現碳管的水流速度均大于體相的水流速度,隨著碳管直徑的增加,水流速度增加的倍數逐漸降低(433—47倍),水流速度的增加程度小于Holt等[120]和Majumder等[87]報道的實驗結果(560—100000倍).他們通過連續(xù)流體力學對此進行了解釋,將其歸因于流動面積的誤差和存在不可控的外部驅動力(例如電場).此外,Qiao等[123]使用非平衡分子動力學模擬研究了碳納米管內水分子的輸運行為.由于納米限域效應,碳納米管內壁與水分子之間的剪切應力不僅與碳管直徑有關,而且還強烈依賴于流體速度.因此,隨著碳管直徑減小,限域水的黏度迅速減小,水流速隨之增大.并通過甘油中的納米多孔碳壓力誘導滲透實驗驗證了上述結果.Jiang等[110]通過分子動力學模擬設計了一種基于單壁碳納米管的高效水過濾器,直徑分別為0.81,1.09,1.36和1.63 nm.其中碳管一端修飾親水基團(—COOH),另一端修飾疏水基團(—CF3).由于碳管中水分子偶極取向的改變,在純水和電解質水溶液中均觀察到直徑為0.81 nm的碳管疏水段出現水密度的增加,直徑為0.81和1.09 nm的碳管端口在離子滲透中具有較高的能壘.這項工作表明碳管的不對稱浸潤性在水輸運和分離領域具有極大的潛力.

納米通道用于門控需要滿足在不浸潤和可浸潤狀態(tài)之間的可逆轉換.納米通道內的中央疏水屏障區(qū)可以通過電浸潤作用實現電壓依賴的門控,利用電場作用改變納米通道表面的浸潤性.Sansom等[124]利用“計算電生理學”模擬證明了含有疏水門控的仿生納米通道的電浸潤行為,結果表明β-桶狀納米通道模型中的疏水門控可以通過在電場下的電浸潤打開,而不造成脂質雙層的電穿孔.電浸潤使納米通道的疏水端在電壓誘導下發(fā)生水偶極子整齊排列,在離子進入納米通道前,水分子優(yōu)先打開并進入納米通道.如果允許跨雙層電位的離子濃度梯度獲得消散,則電浸潤行為可逆,水將被排出,納米通道恢復為去浸潤狀態(tài).電浸潤過程可以通過納米通道的半徑和疏水門控的邊界進行調控.在極性溶劑例如水中,表面電荷的引入或電場的施加通?？梢蕴岣呒{米通道的浸潤性,這種現象在宏觀體系中較好理解.為此,Bratko等[125]通過分子動力學模擬研究了電場誘導烴類納米孔填充水的熱力學,并證明電場方向和極性對表面浸潤性具有顯著影響.結果表明在模擬類烴平面限域中發(fā)生電場誘導的疏水到親水的轉變,親、疏水交叉區(qū)域可通過液體限域鋪展的表面自由能進行量化.當在垂直方向施加電場時,界面水分子定向極化和角度偏好之間的競爭導致不對稱的浸潤性.為了深入理解帶電碳納米管中單列水分子的輸運行為,Lu[126]通過分子動力學模擬研究了帶正電或負電的碳納米管,發(fā)現與原始碳納米管相比,帶電碳管由于靜電相互作用更有利于水的填充和輸運.帶電碳管內的水分子鏈表現出雙極性質,水偶極子平行于z軸,并且指向帶負電的碳管中心,同時遠離帶正電的碳管中心.水偶極子僅在碳管中間區(qū)域發(fā)生翻轉,從而促進水的流動.帶負電的單壁碳管通過提高碳管內部水分子間的氫鍵作用,將單列水分子鏈轉換成“連續(xù)”模式,使水輸運加快.

限域制備納米材料是納米通道的重要應用之一,納米限域作用同時改變了納米通道和客體分子的物理和化學性質.離子液體和非極性碳納米管是截然不同的材料,Chaban和Prezhdo[127]借助分子動力學模擬研究了在363 K及更高溫度下,高黏度的離子液體可自發(fā)地快速穿過直徑為1.36—2.98 nm的碳納米管.即使限域的離子液體中包含專有離子,碳納米管中的高黏度離子液體的離子擴散速度依然增加了5倍,相比而言,乙腈的擴散速度降低,水的擴散速度稍微增加.填充過程中的溫度效應表明熵起到至關重要的作用.由于外部壓力在填充過程中不起重要作用,因此填充過程取決于內部能量.盡管碳納米管內部的能量增加,但在限域條件下的離子擴散速度仍然超過了體相中的離子擴散速度.Schebarchov和Hendy[128]則提出一個簡單的模型,證明了拉普拉斯壓力和液滴表面張力可能導致碳納米管對非浸潤性的熔融金屬納米粒子的毛細吸收.當接觸角小于130?時,熔融金屬納米粒子幾乎被立即吸收;當接觸角約等于132?時,熔融金屬納米粒子表現出略微延遲的毛細吸收以及彎月面的波動;而當接觸角大于等于133?時則沒有發(fā)生液滴的毛細吸收.該結果對于理解金屬催化劑粒子在碳納米管中的生長具有重要意義,并且為制備金屬/碳納米管復合材料提供了新方法.

環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)可原位動態(tài)地研究碳納米管內部水的冷凝、蒸發(fā)和輸運等過程,并可直接觀察化學氣相沉積制備的碳納米管中液體的彎月面.Gogotsi等[129]通過接觸角的測量證明化學氣相沉積制備的碳納米管是親水的,接觸角范圍在5?—20?. 圖6(a)—(e)的ESEM照片描述了在4?C的恒定溫度下隨壓力變化的彎月面形狀和尺寸的變化情況,表明碳納米管內的彎月面是不對稱的.碳納米管中純水的動態(tài)流體實驗表明,界面動力學和彎月面的復雜形狀主要受納米通道直徑控制,而與內壁結構、流體成分和壓力無關.在ESEM中觀察到的碳納米管中水界面與水熱法制備的碳納米管(內徑為50—100 nm)中液體界面類似,其中液體為高壓H2O/CO/CH4流體(見圖6(f)).Gogotsi等[130]利用透射電鏡(TEM)、電子能量損失譜(EELS)、能量色散譜(EDS)觀察到在2—5 nm直徑的封閉多壁碳納米管內的限域水的動力學行為,并通過溫度控制觀測了限域尺度內的液-氣相轉換.實驗結果同時表明,限域在類似碳納米管的超細納米通道中的水,其液體遷移率與宏觀狀態(tài)下的水相比具有更大的阻礙.Ohba[131]利用X射線衍射(XRD)技術觀測尺寸依賴的碳納米管內的水結構,證明在2—3 nm的限域空間中形成了類冰團簇.Kolesnikov等[132]利用中子散射技術對嵌在單壁碳納米管內的準一維水分子進行研究,指出納米管內的水具有柔性氫鍵、非諧性分子間勢和大的運動振幅等特征.眾所周知,由于流體分子和納米通道中原子之間的強相互作用,納米限域的流體與體相中的流體表現極為不同.最近,Takahashi等[133]利用TEM將水限域在直徑為數十納米的親水性開口碳納米管內,并觀察到在碳管內表面上黏附著1—7 nm厚的水膜,即使在高真空下也保持穩(wěn)定.該水膜的超穩(wěn)定性歸因于碳管曲率、納米級粗糙度和限域效應,導致水的蒸氣壓較低并抑制其蒸發(fā).有趣的是,由于延伸的水彎液面的分子相互作用,研究者發(fā)現在碳納米管內保持穩(wěn)定的厚度為3—20 nm的懸浮超薄水膜,該膜厚度比先前文獻報導的臨界膜厚度(約40 nm)小了一個數量級[134].為了研究碳納米管中水的浸潤性,Lindsay等[32]構建了一個單壁碳納米管場效應晶體管作為連接兩個流體容器的納米流體通道,通過測量碳納米管的電學信號來判斷分析物質是否浸潤碳納米管.當水浸潤碳管內部納米通道時晶體管導通,而外表面的浸潤卻不使其導通.結果表明,碳管內部水產生大的偶極電場,引起碳管和金屬電極的電荷極化,并使碳管的價帶發(fā)生偏移.這項工作提供了一種使用碳管納米通道作為傳感表面來研究納米級的水行為,甚至分析單個分子的新方法.

圖6 碳納米管通道中水在不同蒸汽壓下的彎月面ESEM照片 (a)5.5 Torr;(b)5.8 Torr;(c)6.0 Torr;(d)5.8 Torr;(e)5.7 Torr,水接觸角為5?— 20?,表明碳管內部為親水性;(f)封口碳管中水在一定蒸氣壓下的液面形狀Fig.6.ESEM images illustrate the dynamic water behavior inside the carbon nanotube,the meniscus shape changes when the water vapor pressure in the channel is varied(a)5.5 Torr,(b)5.8 Torr,(c)6.0 Torr,(d)5.8 Torr,and(e)5.7 Torr,indicating the inner channel is hydrophilic with water contact angles of 5?–20?;(f)TEM image represents similar water tap shape in a CNT with closed ends under pressure.

碳納米管的疏水內表面是研究納米限域界面水浸潤性變化的理想體系.通常,升高溫度可導致納米通道中水的浸潤性從親水向疏水狀態(tài)轉變.Wu等[20]研究了溫度從22?C降低到8?C時的疏水向親水轉變,并通過核磁共振證明單壁碳納米管中的水吸附.他們發(fā)現碳管中水的分子重新取向減慢,并證明疏水性納米通道界面水的疏水-親水轉變敏感地依賴于溫度.由于限域界面水在離子通道等生物系統(tǒng)中普遍存在,因此溫度誘導的水浸潤性變化可能與生物體系中的一些現象有關.另外,Gogotsi等[33]報道了一維納米通道中溫度誘導水浸潤性的變化,他們通過TEM對水熱法制備的多壁封口碳納米管進行納米限域水的原位觀察,發(fā)現碳管納米通道的可浸潤性及通道中的水流動性.當限域水足夠大時,通過電子束持續(xù)加熱可觀察到復雜的液體浸潤行為.加熱過程導致限域水從體積收縮轉變成界面變形及沿管軸線的液體膨脹,隨加熱溫度進一步升高,水滴的兩個尖端懸浮于碳管中間;當溫度高于臨界點時,限域水滴發(fā)生破裂并形成薄膜在通道內壁鋪展開(見圖7).通過晶格邊緣成像發(fā)現碳管內壁和相鄰液體之間的相互作用極強.Maniwa等[135]利用變溫核磁共振光譜(NMR)技術觀測在碳納米管中的H2O和D2O的動力學行為,結果表明在220 K以上,水表現出常規(guī)的液態(tài);低于220 K,水表現出長程有序行為;當溫度降到120 K,幾乎所有的質子被固定在其原子位點,即所謂的冰納米管長程有序結構.

圖7 碳納米管中水在電子束加熱下的狀態(tài) (a)初始親水狀態(tài);(b),(c)水膨脹為疏水狀態(tài),同時氣體在高壓下溶解到液體中;(d)軸線方向水被拉長;(e)水滴破裂并形成薄膜Fig.7.Complex behaviors of water in CNT by heating with an electron beam:(a)Initial hydrophilic state;(b),(c)water expansion to hydrophobic state along with gas dissolution into the liquid at high pressures;(d)generation of two water tip ends along the axis;(e)water disintegration and generation of a thin water film.

調控疏水納米限域結構水浸潤性的另一種方式是改變電壓.迄今為止,僅有少數關于調控疏水性納米通道水輸運的報道,而且均使用疏水分子進行修飾[38,136].相比而言,通過靜電荷調控納米通道水浸潤性更為簡單有效.通常,增加電壓可導致納米通道中的水浸潤性從疏水向親水狀態(tài)轉變.Jiang等[37]報道了直徑小于10 nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)納米通道在靜電作用下的水浸潤性轉變(見圖8(a)).他們通過調控表面電荷密度和外部電場,產生汽相和液相轉變,實現從浸潤的導電狀態(tài)到非浸潤的絕緣狀態(tài)的可逆變化(見圖8(b)).圖8(c)為直徑小于10 nm的單個PET納米通道的掃描電子顯微鏡(SEM)照片.在不同pH值下PET納米通道表現出電壓誘導的可逆浸潤性開關特性,在pH=7時,納米通道處于臨界狀態(tài),改變電壓可實現親水和疏水狀態(tài)的可逆切換(圖8(d)).這項工作表明,電壓調控在海水淡化、液體門控和藥物輸送領域具有潛在應用.具有疏水內壁的納米通道可以作為水、離子和其他中性物質的門控體系.Siwy等[38]研究了單個疏水性PET納米通道可通過跨膜電勢實現可逆的浸潤性轉變.疏水性納米通道通過(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷進行修飾,當在PET膜上施加電壓時,納米通道被水浸潤并引起離子輸運,處于導電狀態(tài);當去掉電壓后,納米通道轉變成非浸潤狀態(tài).Wen等[137]進一步設計了由偶氮苯衍生物改性的功能化疏水PET納米通道,通過光和電場對離子輸運進行調控,并成功控制納米通道的浸潤性轉變.施加可見光和β-環(huán)糊精的共同作用可獲得親水納米通道,而施加UV光釋放β-環(huán)糊精后可獲得疏水納米通道.當施加的電場高于臨界電壓時,水的彎月面由于靜電相互作用而彎曲,并導致納米通道轉變?yōu)橛H水狀態(tài),而通過干燥納米通道后可恢復到疏水狀態(tài).這項工作進一步驗證了水的本征浸潤接觸角為65?,這與之前文獻報道的數值一致[108,109],并為研究納米限域水和調控水行為提供了新方法.Smirnov等[43]則構建了一種基于氮化硅膜的新型納米通道,并證明納米通道在疏水修飾后可用作電壓門控離子通道.施加電壓引起納米通道的浸潤性轉變,其中電導率發(fā)生3個數量級的變化,從而使水和其他電解質通過通道.當施加適當的電壓,納米通道可實現親疏水轉變,但是施加電壓過大,將導致浸潤性的不可逆轉變.此外,Giapis等[21]將碳納米管中水的電浸潤拓展到單壁碳納米管中汞的電浸潤.在施加電壓后,汞表面同性電荷的相互排斥降低了表面張力,當施加電壓達到臨界值時,汞浸潤并填充碳納米管形成連續(xù)的金屬納米線.分子動力學模擬進一步證實了汞在碳納米管中的電浸潤過程.這項工作表明,碳納米管中的電浸潤為研究納米流體輸運和低熔點金屬納米線的制備提供了機會.

圖8 一維限域結構中水狀態(tài)的調控 (a)PET納米通道通過表面電荷密度智能調控水開關側視圖;(b)導電和絕緣狀態(tài)下的水蒸發(fā)和冷凝機理示意圖;(c)直徑小于10 nm的PET通道SEM照片;(d)當pH=7,帶負電荷的納米通道可通過電壓調控疏水和親水狀態(tài)的轉變Fig.8.Voltage-induced water wettability change in 1D nanochannels:(a)Lateral view of the smart water gating schematic diagram,which can control the surface charge density in the PET nanochannel;(b)schematic representation of conductive and non-conductive states,water evaporation and condensation mechanism;(c)SEM image of a PET nanochannel with diameter of sub-10 nm;(d)At pH 7,the negatively charged nanochannel with a low density can be reversibly switched between hydrophobic and hydrophilic states by the voltage.

分子動力學模擬表明,由于接近無摩擦的碳管界面,液體以極高的速度進行輸運[23,121-123,126,127],這些結果引起了人們對碳納米管膜極大的研究興趣,并用于納米過濾和能量收集[106,138-140]等.盡管如此,納米限域液體輸運的確切機理尚不清楚,已報道的實驗結果并沒有給出令人滿意的解釋[141,142].為實現液體的高速輸運,Majumder等[87]制備出一種聚苯乙烯包覆平行排列的直徑約為7 nm的多壁碳管薄膜,并測量在常壓下通過該薄膜的水和各種溶劑的流速.他們發(fā)現所測量的流速比傳統(tǒng)流體穿過直徑為7 nm的孔的速度快4—5個數量級.與傳統(tǒng)流體動力學的預測相反,流速不隨黏度增加而降低,而是隨著流體親水性的增加而增加.他們將流體高速流動歸因于碳管內壁的無摩擦表面.隨后,Holt等[120]制備了氮化硅包覆平行排列的直徑小于2 nm的碳管薄膜,發(fā)現所測量的水流速比傳統(tǒng)流體動力學模型的計算值超出3個數量級,并且與分子動力學模擬相一致.他們解釋超快水流速是由于在碳納米管內的限域空間中形成了有序的水納米線.但目前還不清楚分子動力學提出的機理是否可以解釋在更大直徑碳納米管中觀察到的水高速流動,而且不能簡單通過碳管內壁的無摩擦表面來解釋水流速的增加.盡管孔徑較小,但這些碳管薄膜的水滲透性比商業(yè)化的聚碳酸酯膜要高出幾個數量級.為了準確測量單根碳納米管的水滲透性,Bocquet等[26]通過使用直徑為15—50 nm的碳管插入玻璃毛細管后進行密封,來構建納米流體實驗裝置并研究其流體動力學.玻璃毛細管尖端的碳納米管連接兩個流體容器,然后施加壓力?P到毛細管上,并在顯微鏡下通過示蹤粒子的運動確定水流速(見圖9(a)).這種通過單根碳納米管測定水流速的方法具有極高的靈敏度,揭示了碳管中極大半徑依賴的表面滑移,而在氮化硼納米管中則沒有滑移(見圖9(b)和圖9(c)),這表明固-液界面的原子尺度的細微差別將導致水流速的巨大差異.這一實驗結果可以解決先前報道的限域水流速存在巨大差異的爭論[87,120,143],并證明碳管中水流速隨直徑的增大而減小.Quirke等[144]報道了氣相沉積法制備的無定型碳納米管限域水流速增大的現象.碳納米管具有較大的內徑(43 nm±3 nm),與理論預測相比,水、乙醇和癸烷的流速增強了45倍.他們將水流速的增大歸因于納米通道的內壁結構,以及流體分子與通道內部碳表面之間的相互作用.納米通道內壁包含H,OH和COOH等化學結構,可能影響流體的行為.隨著通道直徑減小到納米尺度,碳管內壁和流體分子之間的相互作用占主導地位.此外,Liu等[145]測量了單根超長碳納米管中水的輸運速度,發(fā)現對于直徑為0.81—1.59 nm的碳管,水流速增加倍數為882—51.雖然水流速增加倍數明顯小于Majumder等[87]和Holt等[120]報道的結果,但在納米尺度下,增大的水流速仍然明顯高于傳統(tǒng)流體.他們將水流速的增加歸因于通道內壁的原子級平滑度、水和通道內壁的弱相互作用以及碳管限域的單列水分子輸運,同時發(fā)現隨著碳管直徑的減小,水流速并沒有單調增加,而是在0.98—1.10 nm附近存在水流不連續(xù)區(qū)域,可能由于限域作用導致的氫鍵網絡結構變化所引起.

圖9 一維限域結構中水輸運 (a)碳納米管插入玻璃毛細管示意圖,以及通過示蹤粒子顯示從碳管流出的水流軌跡;(b)單根碳納米管和氮化硼納米管中水滲透速度與納米管半徑的關系;(c)單根碳納米管和氮化硼納米管中水滑移長度與納米管半徑的關系Fig.9.Water transport in 1D nanochannels:(a)Schematic representation of a CNT protruding from a glass channel inlet,the water molecules flow emerging from the CNT is traced by the particles;(b)water in filtration and(c)slip length of single BNNT and CNT,revealing particularly large water in filtration and radius-dependent slip length in CNT,but no slippage in BNNT.

在生物體內,離子輸運在細胞過程中起著重要的作用,可以通過限域孔道調控離子輸運行為.Wen等[146]報道了基于Na+和K+離子的仿生納米通道用于離子輸運,當離子通道結合特定的堿金屬陽離子時形成帶正電荷的配合物,由此產生的表面電荷、浸潤性和有效孔徑的變化,使得仿生納米通道可實現可逆開關.Wen等[147]進一步制備出一種同時具有離子門控和離子整流的智能納米流體二極管,其開關特性可以通過碳酸鹽離子調控通道的浸潤性和電荷分布,器件開關比高達5000,整流比高達27.Noy等[148]報道了直徑為0.8 nm的碳納米管孔蛋白通道的水透過率比生物水通道或直徑為1.5 nm的碳納米管高出一個數量級,同時碳納米管孔蛋白通道可以阻止高于海水鹽度下的陰離子傳輸,并且可以調控其離子選擇性作為可逆切換的離子二極管,這些性質使其成為具有前景的膜分離材料.Pennathur和Santiago[149]則使用熒光顯微鏡及高速CCD觀察在納米通道內中性和帶電熒光分子的電動傳輸規(guī)律.Hou等[150]制備了一類新型的人工合成單分子通道用于質子傳輸,通道可以在弱酸性環(huán)境下工作,同時具有六亞甲基連接體的兩個二聚通道表現出比天然質子通道更高的通道活性.

3 二維限域結構中水與物質的輸運

二維納米通道在潤滑、納米流體、生物體系和化學反應等領域具有重要應用并且備受關注[151-155].當液體被限域在二維納米通道中,有效剪切黏度增加,弛豫時間延長,在較低剪切速率下出現非線性響應,這些性質不同于體相液體的性質[156].而且,二維納米通道中的限域水(≈2)表現出比體相水(≈80)小得多的介電常數[157].

圖10 二維限域結構中水輸運的分子動力學模擬 (a)雙層石墨烯限域水的側視圖;(b)雙層石墨烯納米通道中限域水的剪切黏度與距離h的關系,當h減小時,剪切黏度不僅迅速增強,而且表現出明顯的振蕩Fig.10.Molecular dynamic simulations of water transport in 2D nanochannels:(a)Side view images of con fined water between two graphene layers;(b)shear viscosity variation of con fined water in the nanochannels between two graphene layers at a distance of h;when the h decreases,shear viscosity not only rapidly enhances under con finement,but also displays large oscillations.

通過疏水納米通道的水流速增加,通常被描述為具有較大的滑移長度,對應于水的黏度.Neek-Amal等[44]利用反作用力場勢和平衡態(tài)分子動力學模擬研究了兩個石墨烯層之間的水結構和剪切黏度對通道尺寸的依賴性(見圖10(a)),發(fā)現水黏度和流速明顯受到納米通道中限域水的層狀結構的影響,其中通道尺寸為2 nm.值得注意的是,水的剪切黏度隨限域平面之間距離的變化而發(fā)生振蕩(見圖10(b)),其原因在于水分子的相互作用、限域表面的疏水性和氫鍵作用.這種黏度和滑移長度的振蕩在二維納米通道的研究和應用中具有重要意義.Li等[45]通過分子動力學模擬,研究了限域在兩個石墨烯平面之間Cu液滴的浸潤性和自發(fā)合并行為.在石墨烯限域下的Cu液滴表現出三種狀態(tài):未脫離、半脫離和完全脫離,取決于通道的高度.接觸角范圍在125?—177?,接觸面積半徑為12—80 ?.隨著通道高度的增加,接觸角增大,液固界面處的接觸面積相應減小.例如,在兩層石墨烯限域下,當通道高度為10 ?時,接觸角為125?,而高度增加至55 ?時,接觸角隨之增加至147?,表明限域空間的浸潤性和高度之間存在密切關系.分離的Cu液滴的移動時間與通道高度呈線性關系.在石墨烯限域兩個Cu液滴的情況下,液滴自發(fā)地合并成更大的液滴,液滴合并時間和最終位置受到石墨烯表面結構和通道高度的影響.這項工作揭示了液滴浸潤性調控的可能性以及在金屬液滴噴霧、液滴反應器和噴墨打印中的潛在應用[158,159].此外,Leng和Cummings[50]利用分子動力學模擬研究了在一個大氣壓和298 K下兩個云母表面之間水化層的限域和流動性,測定限域距離為0.92—2.44 nm的幾種水化層的剪切黏度的牛頓平臺,表明在距離為2.44,1.65,0.92 nm時,剪切黏度與體相水黏度的比值分別為2,3,84.限域水化層的形成與限域作用下水分子的旋轉動力學和快速平移擴散有關.理論模擬表明沒有黏性滑移不穩(wěn)定性,并且沒有束縛水化層來維持有限的剪切應力.此外,Fang等[160]通過原子分子動力學模擬研究了限域在兩個疏水石墨層之間的離子液體(1,3-二甲基咪唑氯化物)雙分子層的液-固轉變,發(fā)現離子液體在約1.1 nm的限域距離下出現明顯和劇烈的相變,形成具有不同氫鍵網絡的固體相,使熔點溫度比塊狀晶體提高了400 K以上.在新的相態(tài)中,每個陽離子被三個相鄰的陰離子包圍,并且在陽離子之間存在強烈的π-π相互作用.

理解二維納米通道中的水浸潤性和流動性對于設計鋰離子電池的納米級復合電極以及提高其效率和壽命具有重要意義.Moeremans等[46]利用表面力儀定量地研究了鋰離子電池電解質對云母-石墨烯、云母-云母和云母-金的納米通道的初始浸潤行為.在云母-云母和云母-金體系中,納米通道不能被電解質浸潤.而云母-石墨烯表面之間迅速形成1.3 nm厚的界面液膜,證明電解質快速浸潤石墨烯表面,這歸因于石墨烯層和電解質分子之間的物理化學相互作用.該工作同時揭示了電解質分子層狀結構的存在,而水的存在會阻礙電解質的移動.Klein等[48]研究了彎曲云母表面之間的水限域,并觀察到在限域通道的尺寸為3.5 nm±1 nm至0 nm±0.4 nm范圍內,水的有效黏度與其體相值接近.而有機溶劑的行為與水明顯不同,當限域通道小于5—8個分子層的特定距離時,其黏度顯著增加.有機溶劑和水具有不同的固化機理.對于有機溶劑,隨著限域程度的增加,它們在熱力學上趨向于凝聚成具有類固體的有序相.對于水,限域作用抑制了高度取向的氫鍵網絡形成,防止其形成固體相而保持體相水的狀態(tài).Klein等[49]進一步研究了在仿生壓力和鹽濃度下云母表面之間鹽水溶液的剪切力,發(fā)現限域水分子保持了體相水的剪切流動性特征,即使在限域納米通道尺寸降低至1.0 nm±0.3 nm時也是如此.他們將這種體相水流動性歸因于限域效應和流動水分子與水化層的分子交換.在仿生壓力和鹽濃度下的水流動性對于在生物體系中限域條件下的電解質行為具有顯著影響.

二維納米通道的快速水輸運對于過濾和分離材料的設計尤為重要,這歸因于在分子尺度的限域下的超快流動性.對于氧化石墨烯分離膜,水分子的滲透通道主要是由于氧化石墨烯薄片的sp2區(qū)域之間相互堆疊,從而形成光滑的二維納米通道網絡,而片層中間和邊緣的氧化區(qū)域卻由于與水分子之間的氫鍵作用趨于形成團簇,不利于水分子的滲透.氧化石墨烯憑借其本征的可供水分子低摩擦流動的二維納米通道和豐富的可供客體分子修飾或復合的含氧官能團網絡,能夠對溶液中的分子和離子及氣體混合物表現出優(yōu)異的選擇性.Geim等[52]利用亞微米厚氧化石墨烯膜用于超快水輸運,而對其他液體,蒸汽和氣體完全不滲透.他們通過Hummer方法將氧化石墨烯在超聲下分散在水中形成穩(wěn)定的微晶懸浮液,然后通過噴涂或旋涂獲得氧化石墨烯膜(見圖11(a)).SEM照片表明氧化石墨烯膜具有明顯的層狀結構(見圖11(b)).X射線結果表明氧化石墨烯膜中納米通道約為1 nm.通過測量由1 mm厚氧化石墨烯膜覆蓋金屬容器的蒸發(fā)速率來確定膜的滲透性,發(fā)現通過氧化石墨烯膜的水滲透性比氦高10個數量級(見圖11(c)).分子動力學模擬表明水在石墨烯限域空間內形成高度有序的單分子層,石墨烯納米通道中的超快水輸運歸因于通道中單層水的低摩擦流動.這項工作是本研究組提出的QSF概念的另一個重要證據[92].對多孔膜二維納米通道物質輸運的智能調控是提高膜應用性能的重要手段.Zhao等[53]制備了一種具有負溫度響應納米通道門控的氧化石墨烯膜,用于水門控和分子分離.氧化石墨烯薄膜的納米通道通過自由基聚合共價修飾上聚(N-異丙基丙烯酰胺)賦予其溫度響應性能.通過改變溫度,實現可逆地調控氧化石墨烯膜的水滲透性,同時可通過簡單的逐步調控溫度實現梯度的小/中/大分子分離.這項工作顯示出二維納米通道在智能流體輸運和分子分離中的應用潛力.Jin等[161]報道了親水聚合物通道與石墨烯通道協(xié)同作用實現水/有機溶劑混合溶液的高效分離,所制備的石墨烯復合膜表現出高選擇性水滲透,水通量超過10000 g·m-2·h-1,同時超過了用于現有丁醇脫水膜的性能上限.Peng等[162]制備了以氫氧化銅納米線為模板,經模板刻蝕后得到層間具有納米凹槽的氧化石墨烯薄膜, 其水通量高達695 L·m-2·h-1·bar-1, 是原始的氧化石墨烯分離膜的水通量的10倍,對有機染料分子和金納米粒子具有優(yōu)異的截留能力.Gao等[163]制備了23—50 nm厚度的微孔基底支持的氧化石墨烯納濾膜,對于純水的水流速度可以達到21.8 Lm-2·h-1·bar-1, 并在壓力驅動下對有機染料分子具有完全的截留能力.

二維納米通道的離子輸運廣泛應用于分子吸附/分離、水凈化、電化學電容儲能,催化劑和燃料電池[102]等.Li等報道了層間距可調的石墨烯膜納米通道用于離子輸運,并揭示了膜的結構缺陷對離子輸運的顯著影響,特別是通道尺寸從10 nm到亞納米的擴散和電動離子輸運行為.Mi[164]提出通過控制氧化石墨烯膜層間距實現離子和分子的選擇性傳輸,并應用于脫鹽、水或物質純化、生物醫(yī)藥分離等.Mahurin等[165]制備出單層多孔石墨烯膜用于脫鹽,他們通過氧等離子體蝕刻工藝在石墨烯單層中制備可尺寸調控的納米孔道,石墨烯膜表現出接近100%的排鹽率和快速的水輸運.在40?C,以壓力差為驅動力可獲得高達106g·m-2·s-1的水通量,而以滲透壓為驅動力的水通量不超過70 g·m-2·s-1·atm-1.Zhang等[166]利用氫碘酸蒸氣和水輔助分層方法,制備出厚度低至17 nm的自支撐的還原石墨烯膜作為二維水通道體系用于水的純化,與傳統(tǒng)滲透膜相比,所制備的還原石墨烯膜具有更高的滲透壓力,以及更為高效的水純化性能.

圖11 二維限域結構中物質輸運 (a)從Cu箔上剝離的氧化石墨烯膜照片;(b)氧化石墨烯膜橫截面SEM照片;(c)氧化石墨烯膜用于水和其他物質輸運,證明氧化石墨烯膜允許超快水輸運,而對氣體、蒸汽和其他液體完全不可滲透,插圖為石墨烯納米通道中的單層水結構Fig.11.Liquid transport in 2D nanochannels:(a)Photo of a 1-mm-thick graphene oxide membrane peeled o fffrom a Cu foil;(b)SEM image of the cross section of the graphene oxide membrane;(c)mass transport of graphene oxide membrane for water and diverse small molecules,demonstrating graphene oxide films are completely impermeable to gases,vapors and liquids,but allow ultrafast water transport.Inset represents the monolayer structure of water molecules inside the con fined graphene nanochannels.

4 應 用

納米技術的進步有助于更深入地了解納米通道浸潤性和物質輸運的機理,納米通道的限域作用使其在物質輸運、納米限域化學反應和納米材料制備等領域得到廣泛應用.

在物質輸運和分離領域,低維納米通道可以擇性地分離小分子、藥物和有機染料.在一維納米通道方面,Martin等[6]構建了包含一系列直徑小于1 nm單分散金納米管的聚碳酸酯膜,可根據分子尺寸分離出小分子.此類基于金納米管的分子過濾膜表現出優(yōu)異的分離性能,可從甲基紫羅堿氯化物和三(2,2′-聯(lián)吡啶)氯化釕混合物中分離出甲基紫羅堿氯化物,從吡啶和奎寧混合物中分離出吡啶,從氯化苯胺和羅丹明B氯化物混合物中分離出氯化苯胺.這種超快分子分離可認為是具有QSF特征的分離.此外,Martin等[7]制備了生物抗體修飾的納米管薄膜可選擇性地輸運和分離藥物對映體.通過在陽極氧化鋁(AAO)膜內部通道修飾二氧化硅納米管,再修飾上抗體,通過二甲基亞砜調控抗體結合的親和力,同時調控二氧化硅納米管直徑改變對映體的選擇性系數.

在納米限域化學反應領域中,多種催化劑如Rh,Fe,Pt,Pd,Ni,Co，二茂鈦，甲基鋁氧烷，Ti,Fe-Co,PtRu和Cu已被報道用于納米通道的限域催化反應并獲得了優(yōu)異的催化性能.在限域化學反應過程中,反應物分子可以按一定順序排列,反應能壘將極大地降低,并實現高效和選擇性的化學合成,此類反應可認為是QSF型催化反應.Bao等[8]研究了碳納米管限域Rh催化劑將CO和H2轉化為乙醇,其催化活性顯著增強,可視為QSF型費托合成(見圖12(a)).盡管碳納米管內部通道比管外更難接觸,但碳納米管內部的乙醇的生成速率比管外高出一個數量級.Bao等[167]進一步研究了碳納米管限域Fe催化劑的費托合成,發(fā)現限域在碳納米管中的Fe催化劑趨向于以還原態(tài)存在,且具有更高的費托合成效率.限域Fe催化劑的烴產率是非限域的兩倍,是活性炭負載Fe催化劑的6倍以上.Li等[9]將碳納米管內部修飾上金雞納啶,并通過填充Pt納米催化劑用于限域催化,實現了α-酮酯的高效對映選擇性氫化.他們認為碳納米管的限域效應使得金雞納啶和反應物更加容易富集,從而提高了催化活性.Li等[168]進一步研究了碳納米管限域Pd納米粒子催化α,β-不飽和酸的對映選擇性氫化反應,獲得比碳納米管外部更高的活性和對映選擇性(92%).Qin等[169]報道了一種多重限域的Ni基納米催化劑,其中Ni納米粒子不僅限域在Al2O3納米管中,而且還嵌入Al2O3內壁的空腔中.與負載在Al2O3納米管外表面上的Ni基催化劑相比,多重限域催化劑實現了催化活性和氫化反應穩(wěn)定性的顯著提高.Qin等[170]進一步制備了一種新型串聯(lián)催化劑,其中Ni納米粒子負載在內部Al2O3納米管的外表面上,Pt納米粒子附著在外部TiO2納米管的內表面上,在硝基苯加氫反應中實現了高催化效率(見圖12(b)).Qin等[171]還構建了一種新型CoOx/TiO2/Pt光催化劑,其Pt和CoOx分別負載在多孔TiO2納米管的內外表面上,用于光催化制氫. 此類光催化劑具有極高的光催化效率(275.9 mmol/h),是原始TiO2納米管(56.5 mmol/h)的五倍.Aida等[172]通過介孔二氧化硅限域二茂鈦和甲基鋁氧烷催化乙烯聚合,獲得超高分子量(MV=6200000)和高密度(1.01 g/cm3)聚乙烯(見圖12(c)),此類反應可視為QSF型聚合反應.最近,Qin等[10]將Co和Ti催化劑限域在SBA-15,SBA-16和MCM-41等分子篩的納米通道中,分別在環(huán)氧化物的水解動力學拆分和羰基化合物的不對稱硅腈化反應中實現了優(yōu)異的催化活性和可重復使用性(見圖12(d)).Wu和Zhao等[173]利用有機Pt配合物限域在(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的分子篩SBA-15的通道中,用于在氧氣下光化學氧化烯烴,獲得了比均相溶液中反應高出8倍的產率.Su等[63]在碳納米管通道內合成Fe-Co合金納米粒子,并首次證明合金粒子在催化反應中的協(xié)同效應,實現了NH3分解產氫的高活性.Serp等[11]報道了一種碳納米管限域PtRu納米粒子的方法,實現了肉桂醛的選擇性氫化的優(yōu)異催化性能.Dalai等[174]通過碳納米管限域Co催化劑用于費托合成,隨著Co負載量從15 wt%增加到30 wt%,CO轉化率從48%增加到86%,C5+烴選擇性從70%增加到77%.Gong等[175]則利用Cu-頁硅酸鹽納米管限域Cu納米粒子用于草酸二甲酯的氫解反應,實現了高反應性(乙醇產率為91%)和高穩(wěn)定(在553 K時為4300 h).在二維納米通道限域催化劑粒子方面,Bao等[176]研究了限域在Pt和石墨烯表面之間的CO氧化反應,在室溫條件下直接觀察到CO滲透到石墨烯/Pt界面,而CO同時可以在超高真空下從Pt表面解吸.

圖12 QSF型催化反應 (a)一維碳納米管通道中限域催化及碳管中催化劑粒子的TEM照片;(b)在TiO2納米管與內部Al2O3納米管之間的限域催化反應及TEM照片;(c)介孔二氧化硅納米通道中的乙烯聚合及所制備納米聚乙烯纖維SEM照片;(d)介孔二氧化硅納米通道中限域催化及SBA-15分子篩填充催化劑粒子TEM照片Fig.12.QSF-like catalysis:(a)Con fined catalysis in 1D CNTs nanochannels and TEM image of CNTs filled with catalytic nanoparticles;(b)con fined catalysis in 1D TiO2nanotube containing an inner Al2O3nanotube and TEM image of TiO2nanotube containing an inner Al2O3nanotube filled with catalytic nanoparticles;(c)ethylene polymerization in 1D mesoporous silica nanochannels and SEM image of PE nano fibers;(d)con fined catalysis in 1D mesoporous silica nanochannels and TEM image of SBA-15 filled with catalytic nanoparticles.

除了限域催化反應之外,多種化學反應包括光敏氧化、溶劑熱合成、氫氣還原、金屬鹽分解、聚合、化學沉積和溶膠-凝膠模板合成等均已被用于限域化學反應,此類反應也被認為是QSF型化學反應.Tung等[177]研究了Na-ZSM-5沸石納米通道限域烯烴的光敏氧化,發(fā)現所得產物為單線態(tài)氧化產物而非來自超氧自由基陰離子的產物.Xie等[178]報道了一種二維石墨烯納米通道限域的溶劑熱合成,制備單層氧化釩骨架的超晶格納米片,材料具有高對稱性和優(yōu)異的磁熱效應.Tung等[179]通過NaY沸石納米通道限域二芳基化合物的分子內光環(huán)加成,獲得了高產率的蒽和萘交叉光共聚衍生物,而這種衍生物在均相反應中無法得到.Tung和Guan[180]進一步證明Na fion膜納米通道的限域效應提高了烯烴光敏氧化的產物選擇性.Green等[13]研究了碳納米管限域氫氣還原反應,Ni,Co和Fe的氧化物在在400?C下氫氣還原12 h得到金屬Ni,Co和Fe.Wai等[61]則使用多壁碳納米管作為模板,超臨界二氧化碳作為反應介質合成Pd,Ni和Cu納米線.Bao等[167]利用碳納米管限域鐵氧化物在氫氣還原下獲得Fe催化劑,作為高效費托合成催化劑.Su等[63]將Fe和Co硝酸鹽溶液浸潤碳納米管,然后干燥、煅燒和氫氣還原制備Fe-Co合金納米粒子催化劑.Su等[62]進一步研究了多壁碳納米管限域氫氣還原反應制備Ni納米粒子.Baaziz等[64]利用硬脂酸鈷溶液填充碳納米管,限域熱分解和氫氣還原制備金屬Co催化劑.Zettl等[36]將金屬鹽 (H2PtCl6,AuCl3,PdCl2,AgNO3,In(NO3)3和Co(NO3)2)液體浸潤氮化硼納米管并氫氣還原,制備納米管限域金屬納米粒子.Ugarte等[69]則研究了碳納米管的熔融浸潤填充AgNO3,隨后熱分解制備Ag納米粒子.Green等[181]利用AgNO3或AuCl3溶液浸潤碳納米管,然后限域熱分解制備Ag或Au納米粒子.此外,Fu等[182]通過真空輔助溶液浸潤方法將AgNO3溶液限域在介孔TiO2的納米通道中,然后熱分解制備Ag填充的介孔TiO2.Bao等[14]使用碳納米管原位限域還原制備Fe納米粒子,反應溫度為600?C,比碳納米管外表面的反應溫度降低了200?C.在限域聚合反應方面,Martin[12]利用具有均勻圓柱形孔的聚碳酸酯膜或AAO模板,實現了吡咯、3-甲基噻吩和苯胺的限域氧化聚合或電化學聚合.同時,Martin等[6]通過直徑為30 nm的聚碳酸酯薄膜,限域化學沉積制備直徑小于1 nm的單分散Au納米管用于分子過濾.You等[183]報道了在介孔二氧化硅納米通道中的限域化學沉積,制備Ag納米線、AuAg合金、Au納米顆粒超晶格、3D介孔Au和Pt網絡.此外,Martin等[7]利用溶膠-凝膠模板合成,在AAO薄膜的納米通道中修飾二氧化硅納米管和含有醛基的硅烷,然后進一步與蛋白質上的游離氨基反應.

在納米材料制備領域,溶液浸潤和熔體浸潤兩種策略被用于制備各種聚合物納米材料.在溶液浸潤策略方面,Cepak和Martin[39]利用AAO和聚酯薄膜作為模板,制備直徑為30 nm的多種聚合物納米管和納米纖維,包括聚苯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(雙酚A碳酸酯)和聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚).García-Gutiérrez等[17]通過AAO模板制備聚偏二氟乙烯納米棒,獲得γ相極性鐵電體材料.Cauda等[184]使用AAO模板制備具有增強壓電性能的聚偏二氟乙烯納米線.Jin等[41]通過AAO模板制備多種聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)納米材料.Chen等[185]使用AAO模板制備聚甲基丙烯酸甲酯納米材料.Steinhart等[40]利用AAO模板制備聚甲基丙烯酸甲酯/液晶納米管復合材料.在熔體浸潤策略方面,Russell等[42]采用AAO模板制備一維聚苯乙烯納米棒和納米管.Russell等[42]還通過AAO模板制備聚偏二氟乙烯-三氟乙烯的鐵電和壓電納米材料.García-Gutiérrez等[186]則研究了AAO模板納米通道限域下的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯納米材料的結晶行為.Cui等[54]報道了層狀還原氧化石墨烯限域金屬Li作為陽極,在電化學循環(huán)過程中表現出低尺寸變化(～20%)、良好柔性,高比容量(～3390 mA·h/g)和低過電位(～80 mV,3 mA/cm2).Liu等[187]則研究了氮摻雜多孔碳和多壁碳納米管限域多硫化物用于鋰硫電池,材料具有高面積容量(～2.5 mA·h/cm2),在100次循環(huán)中容量保持率為81.6%.

5 結 論

低維納米限域水流黏度隨著接觸角的減小而增加,而限域水流速隨著接觸角的增加而增加.納米通道尺寸的微小變化對限域水流具有極大影響,特別是對于直徑小于10 nm的通道.較小直徑(小于10 nm)的納米通道中超快物質輸運的現象十分普遍,例如,生物和人工離子通道中超快離子輸運;平行排列的碳納米管膜的超快水輸運;氧化石墨烯膜的超快水輸運.從經典流體力學來看,在生物和人工體系中如此小的通道中的穿透能壘是巨大的,這與實際現象相矛盾.因此,本研究組提出了QSF概念,并用于解釋納米通道中超快流體輸運行為.一維碳納米管通道(直徑為0.81 nm)和二維石墨烯納米通道(兩個石墨烯層距離小于2 nm)水輸運的分子動力學模擬表明存在有序的水分子鏈和脈沖狀的水,進一步證明了QSF概念.通過外部條件(溫度和電壓)可調控納米通道中水浸潤性的可逆變化,升高溫度導致水浸潤性從親水狀態(tài)轉變?yōu)槭杷疇顟B(tài),而增加電壓引起水浸潤性從疏水狀態(tài)變?yōu)橛H水狀態(tài).超快的液體輸運性能有利于納米通道在分離中的應用.液體的表面張力上限約為180 mN/m,低于該上限時,碳納米管通道可以被浸潤.最后本文總結了低維限域結構在催化、化學反應、納米制備和能源材料等領域的應用.

經過二十多年的發(fā)展,低維限域結構中水與物質輸運的研究仍面臨許多挑戰(zhàn),其中最大的挑戰(zhàn)是探索限域結構中非連續(xù)流體的物理來源.為此,QSF概念將為限域結構中流體輸運和非連續(xù)流體研究提供了新思路,QSF概念的引入將引發(fā)一場量子限域化學的革命[92].通過模擬酶合成,反應物分子可以按一定順序排列,反應能壘將極大減少,可實現高效和選擇性的化學合成.同時,隨著納米材料表征技術的進步,如表面力儀、原子力顯微鏡及和頻振動光譜,將為理解低維限域結構中水與物質輸運的機理提供有力的實驗證據,并拓展低維限域結構的應用領域.