劉殿宇，王毛毛，張亮，李大朋，常煒，王修云，王潤(rùn)，張雷

（1.中海油（深圳）有限公司 白云天然氣作業(yè)公司，廣東 深圳 518067；2.安科工程技術(shù)研究院（北京）有限公司，北京 100083；3.中海油信息科技有限公司北京分公司，北京 100027；4.中海油研究總院有限公司，北京 100028；5.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

316L不銹鋼具有良好的耐蝕性能與機(jī)械加工性能，廣泛應(yīng)用于海洋、石油化工、機(jī)械制造等工業(yè)領(lǐng)域。在海洋環(huán)境中應(yīng)用時(shí)，316L不銹鋼會(huì)受到Cl-、溶解氧、微生物等因素的侵蝕，發(fā)生點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，嚴(yán)重威脅現(xiàn)場(chǎng)人員的生命安全。因此，不銹鋼在天然海水環(huán)境中的腐蝕行為成為近年來(lái)腐蝕科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

目前，關(guān)于316L不銹鋼在淺海區(qū)域天然海水中的腐蝕行為研究較多。劉彬等[1]研究天然海水中微生物膜對(duì)316L不銹鋼腐蝕行為，明確了微生物膜對(duì)天然海水中316L不銹鋼的腐蝕抑制作用經(jīng)歷了先變大再變小的過(guò)程。辛森森等[2]研究了海水溫度和濃縮度對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能的影響，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位與再鈍化電位下降。韓亞軍等[3]等研究了 316L不銹鋼在不同電導(dǎo)率海水和NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕腐蝕行為，結(jié)果表明，隨著電導(dǎo)率的增加，316L不銹鋼的極化電阻、自腐蝕電位及點(diǎn)蝕電位均降低。海水中的 Cl-影響了不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性。關(guān)于淺海區(qū)域316L不銹鋼的腐蝕規(guī)律及腐蝕機(jī)理已比較明了，但是 316L不銹鋼在海洋深水環(huán)境中的腐蝕行為研究較少。受水深位置、光線(xiàn)的影響，淺海區(qū)域與海洋深水區(qū)域的溫度、壓力、溶解氧含量、微生物種類(lèi)等均會(huì)有所不同。相比于淺海區(qū)域，海洋深水水域水層厚、光線(xiàn)少導(dǎo)致該區(qū)域溫度低、壓力高、溶解氧含量低、生物貧乏。因此，文中通過(guò)自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置，利用腐蝕掛片與電化學(xué)測(cè)試的方法研究了316L不銹鋼在海洋深水環(huán)境中的腐蝕行為，明確了316L不銹鋼在海洋深水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，并探討了微生物膜對(duì)316L不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試樣

實(shí)驗(yàn)材料為316L不銹鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.023%，Mn 0.99%，P 0.029%，Si 0.69%，S 0.003%，Cr 16.31%，Ni 10.03%，Mo 2.05%，N 0.015%，F(xiàn)e余量。試樣尺寸分別為10 mm×10 mm×3 mm、50 mm×20 mm×5 mm，電化學(xué)試樣需要在一面焊接導(dǎo)線(xiàn)，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，暴露出10 mm×10 mm的測(cè)試面。封裝時(shí)，另一端導(dǎo)線(xiàn)也封裝在環(huán)氧中，但避免與試樣表面接觸。封裝后，試樣表面逐級(jí)打磨至1200#砂紙，經(jīng)蒸餾水沖洗、酒精脫水后，置于干燥器中待用。點(diǎn)蝕試樣的表面粗糙度加工至0.8 μm，經(jīng)丙酮去油，去離子水沖洗，酒精擦洗，冷風(fēng)吹干，置于干燥器中靜置24 h后，用精確度為0.1 mg的電子天平稱(chēng)量。

1.2 條件與過(guò)程

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將前期處理的點(diǎn)蝕掛片與電化學(xué)試樣安裝在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)。利用絞車(chē)下放實(shí)驗(yàn)裝置，當(dāng)下放至水深170 m時(shí)，通過(guò)爆破片爆破控制海水。在分別浸泡 7、19、120天后，取出點(diǎn)蝕掛片試樣與電化學(xué)試樣，并收集實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)的海水溶液。前期監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，南海170 m水深位置的海水溫度在4～10 ℃之間，海水壓力約為1.7 MPa，海水pH值為7.0。

圖1 深水實(shí)驗(yàn)裝置

將取出的電化學(xué)試樣置于 170 m水深的海水內(nèi)進(jìn)行循環(huán)極化測(cè)試。采用Interface 1000-Gamry電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，掃描區(qū)間為-0.5～+1.0 V（vs.OCP），掃描至電流密度為10 mA/cm2時(shí)開(kāi)始回掃，1.0掃描速率為0.5 mV/s。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極。

參照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，選用鹽酸溶液清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，利用失重法計(jì)算腐蝕速率。同時(shí)，采用尼康金相顯微鏡、S3400-NII型掃描電鏡（SEM）與能譜儀（EDS）對(duì)實(shí)驗(yàn)后金屬表面的腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀(guān)察與測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)極化曲線(xiàn)測(cè)試

循環(huán)極化曲線(xiàn)是一種研究不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的有效方法，其特征參數(shù)擊穿電位 Eb、保護(hù)電位 Ep、維鈍電流密度及滯后環(huán)大小可以表征不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。一般來(lái)講，擊穿電位Eb、保護(hù)電位Ep越大，其耐蝕性能越好；擊穿電位與保護(hù)電位間的滯后環(huán)的相對(duì)環(huán)面積越小，不銹鋼表面鈍化膜的自修復(fù)能力越強(qiáng)，點(diǎn)蝕的發(fā)展程度越小[4]。其中，S相對(duì)環(huán)=S環(huán)形曲線(xiàn)/(Eb-Ep)2。

316L不銹鋼在南海170 m水深位置的天然海水環(huán)境中浸泡不同周期后所測(cè)得的循環(huán)極化曲線(xiàn)如圖2所示，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。316L不銹鋼在天然海水中的自腐蝕電位E0為-0.335 V，擊穿電位Eb為0.371 V，保護(hù)電位Ep為0.088 V。浸泡7天后，316L不銹鋼點(diǎn)蝕保護(hù)電位無(wú)明顯變化，但自腐蝕電位與擊穿電位卻發(fā)生大幅度的正移，且相對(duì)環(huán)面積減小，說(shuō)明316L不銹鋼耐點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)。這是因?yàn)楹Ｋ械挠袡C(jī)分子如蛋白質(zhì)、腐殖酸、核酸等在316L不銹鋼表面沉積并形成了適合微生物生長(zhǎng)的膜狀環(huán)境。微生物會(huì)在不銹鋼表面附著，其代謝作用會(huì)引起金屬表面氧濃度的降低。同時(shí)，其代謝所產(chǎn)生的有機(jī)物或表面活性劑吸附在金屬表面，改變了界面電化學(xué)性質(zhì)，起到了抑制腐蝕的作用[5-7]。浸泡 19天后，316L不銹鋼的自腐蝕電位、擊穿電位與保護(hù)電位均發(fā)生負(fù)移，耐點(diǎn)蝕能力下降；浸泡至120天后，316L不銹鋼的自腐蝕電位、擊穿電位略微有所負(fù)移，但與19天的相差不大。這主要是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，裝置內(nèi)試樣表面的溶解氧及有機(jī)質(zhì)的消耗，表面吸附的細(xì)菌死亡或種類(lèi)發(fā)生變化，引起微生物膜性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其保護(hù)作用降低[8-9]。綜上所述，316L不銹鋼在海洋深水環(huán)境中的耐蝕性能隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)先增加而后又有所降低。

圖2 在海水中浸泡不同時(shí)間后的316L不銹鋼循環(huán)極化曲線(xiàn)

表1 316L不銹鋼在海水中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)參數(shù)

2.2 腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)

316L不銹鋼在南海170 m深水環(huán)境中浸泡7天后，試樣表面無(wú)明顯變化，仍具有良好的金屬光澤；浸泡19天后，試樣基本失去原有的金屬光澤，表面存在明顯的附著物；浸泡至120天后，試樣表面形成一層黑色的腐蝕產(chǎn)物膜。利用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察其腐蝕形貌，如圖3所示。浸泡7天時(shí)，試樣表面形成了不均勻分布的附著物；浸泡至19天時(shí)，試樣表面形成尺寸在100 μm左右的點(diǎn)蝕坑；浸泡至120天時(shí)，試樣表面腐蝕嚴(yán)重，原有的加工痕跡模糊，試樣表面形成尺寸不一的腐蝕坑。由此可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，316L不銹鋼在天然海水中的耐蝕性能下降，腐蝕加劇。

圖3 在海水中浸泡不同時(shí)間后的316L不銹鋼的腐蝕形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分分析

利用掃描電子顯微鏡分別觀(guān)察浸泡7天與19天的316L不銹鋼表面腐蝕形貌，結(jié)果如圖4所示。同時(shí)，利用能譜儀分別對(duì)316L不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物及附著物進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由圖4與表2可知，在海水中浸泡 7天后，316L不銹鋼表面局部區(qū)域發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要組成元素為Fe和O。此外，試樣表面并未發(fā)現(xiàn)大量的微生物附著，只有部分區(qū)域附著有黑色物質(zhì)，其主要組成元素為C、O、Fe、Cr、S。其中，C、O、S含量遠(yuǎn)高于C區(qū)域，是構(gòu)成微生物的主體元素。由此可知，在浸泡7天時(shí)，316L不銹鋼表面部分區(qū)域鈍化膜破裂，形成點(diǎn)蝕源。同時(shí)，微生物附著并形成了菌落，其代謝所產(chǎn)生的有機(jī)物或表面活性劑抑制了腐蝕，引起自腐蝕電位、擊穿電位與保護(hù)電位正移，耐點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)。

表2 圖4中各區(qū)域腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，%）

浸泡19天后，316L不銹鋼表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑外附近區(qū)域（D區(qū)域）與點(diǎn)蝕坑內(nèi)（E區(qū)域）的腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素均為Fe、O、Cr、C與 Cl，且點(diǎn)蝕坑內(nèi) C含量要高于點(diǎn)蝕坑外。說(shuō)明浸泡至19天時(shí)，試樣表面已形成了較為完整的生物膜，但是由于溶解氧含量及有機(jī)質(zhì)含量降低，微生物膜中的細(xì)菌死亡或種類(lèi)變化，導(dǎo)致微生物膜性質(zhì)發(fā)生變化，其對(duì)基體的保護(hù)作用轉(zhuǎn)變成了促進(jìn)作用。Newman等人[10]研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧化細(xì)菌與錳氧化細(xì)菌吸附在金屬表面，會(huì)引起不銹鋼開(kāi)路電位升高，同時(shí)可將Mn2+氧化成 Mn4+，F(xiàn)e2+氧化成 Fe3+。當(dāng)有 Cl-存在時(shí)，F(xiàn)e3+、Mn4+離子會(huì)與Cl-形成有強(qiáng)腐蝕性的FeCl3和MnCl4，促使不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕。另外，金屬表面生物膜內(nèi)的細(xì)胞外聚合物使Fe3+、Mn4+離子不易向外擴(kuò)散，為保持電中性，Cl-向生物膜內(nèi)擴(kuò)散，使生物膜內(nèi)的Cl-濃度增高。較多的Cl-通過(guò)吸附并進(jìn)入鈍化膜中的O空位，促進(jìn)反應(yīng)形成大量的陽(yáng)離子空位。當(dāng)陽(yáng)離子空位聚積到一定的臨界尺寸時(shí)，將在金屬/鈍化膜界面形成空洞，引起局部鈍化膜的破裂，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生及發(fā)展[1]。圖 4d中點(diǎn)蝕坑附近產(chǎn)物主要成分中 Mn含量是基體的 2倍，Cl元素含量大幅度增加也進(jìn)一步說(shuō)明了316L不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生與發(fā)展可能與錳氧化細(xì)菌的代謝作用有關(guān)。由以上可知，在浸泡初期，裝置內(nèi)氧含量與有機(jī)質(zhì)充足，各類(lèi)微生物在試樣表面吸附生長(zhǎng)。在其代謝作用下，316L不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能增加。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，裝置內(nèi)試樣表面氧含量與有機(jī)質(zhì)減少，大多數(shù)微生物死亡，失去對(duì)基體的保護(hù)作用。在少量鐵氧化細(xì)菌與錳氧化細(xì)菌等微生物或其他厭氧型微生物的作用下，微生物生長(zhǎng)區(qū)域的金屬基體發(fā)生點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

1）316L不銹鋼在南海深水環(huán)境中主要發(fā)生點(diǎn)腐蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，耐點(diǎn)蝕性能先增加而后降低。

2）316L不銹鋼在深水環(huán)境中浸泡7天時(shí)，試樣表面活性區(qū)域會(huì)有微生物吸附，形成保護(hù)性的微生物膜，抑制腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜會(huì)在微生物代謝作用與 Cl-的作用下加速破裂，導(dǎo)致 316L不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕。