基于傅里葉變換紅外光譜的食用油常溫氧化動力學研究

李孟俊,寇宇星,陳 佳,李 琪,呼延宗堯,于修燭,欒廣忠

(西北農林科技大學 食品科學與工程學院，陜西楊凌 712100)

自動氧化是食用油氧化最為常見的一種形式[1]，由于食用油體系組成復雜，初級氧化產物的產生伴隨2級、3級氧化產物的生成，單個參數變化不能全面反映氧化動力學，其體系的氧化動力學研究較少[2-8]。國內外學者對食用油的熱氧化動力學進行了一定的探索，林小羽等[9]以大豆油為原料，對其熱解動力學進行研究，推測出其熱解所需的反應時間。林丹等[10]以米糠油為研究對象，通過不同溫度對其過氧化值的影響，建立氧化反應的動力學模型，從而預測其貨架期。Tan等[11]利用 Arrhenius 動力學公式，研究不同溫度對10種食用油氧化的影響，并評價其氧化穩(wěn)定性。Falcó等[12]利用傅立葉紅外光譜(FTIR)技術，通過監(jiān)控橄欖油加熱過程來研究順、反式脂肪酸的異構動力學規(guī)律。然而，由于食用油常溫氧化特征指標變化相對較慢，對其常溫氧化動力學研究報道較少。FTIR光譜是基于對干涉后的紅外光作傅里葉變換而得到的光譜，其在靈敏度、信噪比、分辨率、光通量、掃描速率、重現性及波長準確性等方面有著不可比擬的優(yōu)勢，已被廣泛應用于食用油的定性和定量分析中[13-17]。筆者所在的功能性油脂及食品安全檢測課題組構建了涂膜法FTIR技術，便于食用油常溫氧化研究[18]。本研究選取4種食用油，結合涂膜法FTIR技術研究常溫氧化動力學模型，以期為食用油常溫氧化規(guī)律研究奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

選取4種市面上未添加任何抗氧化劑的食用油，具體信息見表1。

不銹鋼篩網為100目；試驗所用主要試劑均為分析純，購于西安化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

FTIR光譜儀為德國布魯克公司生產的Vertex70，檢測器為氘化三甘氨酸硫酸酯。

1.3 樣品制備及光譜采集

將4種食用油通過活化硅膠柱吸附除去游離脂肪酸和氫過氧化物等，并通過國標方法測定加以確認其酸價和過氧化值均為未檢出。在常溫下，取1 mL油樣均勻涂抹于100目篩網上，每隔1 d采集光譜，共采集43 d，并建立相應特征吸收峰的氧化動力學模型。光譜采集條件參照參考文獻[19]。

表1 食用油類型Table 1 Types of edible oils

1.4 方 法

1.4.1 0級反應動力學模型 假設食用油的峰高(F)隨氧化時間(t)的變化遵循0級反應動力學規(guī)律，那么食用油峰高的變化與其初始峰高(F0)無關，反應速率方程符合-dF/dt=k0F0=k0，積分之后為F0-Ft=k0·t，即以Ft對t作圖，若圖形為一條直線，則證明食用油氧化中峰高的變化反應為0級反應。

1.4.2 1級反應動力學模型 假設食用油的峰高(F)隨氧化時間(t)的變化遵循1級反應動力學規(guī)律，那么食用油的反應速率方程符合-dF/dt=kF，積分之后得到ln(Ft)=-tk+ln(F0)，即以 ln(Ft)對t作圖，若圖形為一條直線，則證明食用油氧化中峰高的變化反應為1級反應。

1.4.3 2級反應動力學模型 假設食用油的峰高(F)隨氧化時間(t)的變化遵循2級反應動力學規(guī)律，那么食用油的反應速率方程符合-dF/dt=kF2， 積分之后得到1/Ft-1/F0=kt，即以1/Ft對t作圖，如果圖形為一條直線，則可驗證食用油氧化中峰高的變化反應為2級反應。

式中：F為氫過氧化物(3 471 cm-1)、游離脂肪酸(C=O)(1 711 cm-1)、反式雙鍵(968 cm-1)、順式雙鍵(914 cm-1)、碳鏈骨架振動官能團(721 cm-1)等特征吸收峰峰高；t為氧化時間；F0為初始油脂的峰高；Ft為氧化t時油脂的峰高；k、k0為反應速率常數。

2 結果與分析

2.1 食用油常溫氧化過程光譜變化分析

基于FTIR涂膜法食用油的各種特征峰隨時間的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出，4種食用油在常溫條件下，其氫過氧化物、游離脂肪酸、反式脂肪酸和順式脂肪酸的特征吸收峰隨著時間延長均呈遞增的趨勢。在碳鏈骨架振動官能團(721 cm-1)的特征峰隨時間變化呈遞減的趨勢，表明脂肪酸的碳鏈骨架振動能量減小。

圖1 食用油各種特征峰隨時間的變化(花生油為例)Fig.1 Changes of the functional group spectrafor edible oil(peanut oil)

2.2 氫過氧化物的氧化反應動力學分析

食用油紅外光譜在3 471/3 500 cm-1處特征吸收峰與氫過氧化物的積累有關，其隨著氧化時間(t)峰高(H)的變化，4種食用油的氫過氧化物在43 d內的0級、1級、2級常溫氧化反應動力學分析見圖2。

由圖2可知，常溫條件下，隨著氧化時間的延長，4種食用油的氫過氧化物在3 471 cm-1特征峰處的吸收峰峰高值、吸收峰峰高的對數值一直呈遞增的趨勢。常溫條件下，隨著氧化時間的延長，4種食用油的游離脂肪酸3 471 cm-1特征峰峰高值的倒數值一直呈遞減的趨勢。

4種食用油的氫過氧化物在3 471 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時間變化擬合后的回歸方程結果如表2所示。

由表2可以看出，通過0級R2值的比較，大 豆油(0.920 5)、亞麻籽油(0.994 4)和菜籽油(0.855 2)的R2值均大于0.85[20]，說明模型擬合程度較好，符合0級反應動力學規(guī)律。而花生油(0.739 9)的R2值小于0.85，說明其模型擬合程度不符合0級反應動力學規(guī)律。通過1級R2值的比較，花生油(0.963 2)、大豆油(0.939 7)、亞麻籽油(0.994 8)、菜籽油(0.992 0)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級氧化反應動力學規(guī)律。通過2級R2值的比較，花生油(0.889 6)、亞麻籽油(0.894 4)和菜籽油(0.894 4)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級反應動力學規(guī)律。而大豆油(0.710 8)2級R2值小于0.85，說明模型擬合程度不符合2級反應動力學規(guī)律。在常溫氧化過程中，食用油中氫過氧化物(3 471 cm-1)的特征吸收峰隨時間變化逐漸增大光譜特征吸收峰的變化與食用油氧化過程中過氧化值變化相一致[21]。

圖2 4種食用油的氫過氧化物在3 471 cm-1特征峰峰高、峰高的對數及倒數隨氧化時間的變化Fig.2 The variation of the characteristic peak height, logarithm and reciprocal of the hydroperoxides of four edible oils with oxidation time at 3 471 cm-1

2.3 游離脂肪酸的氧化反應動力學分析

食用油紅外光譜在1 711/1 600 cm-1處特征吸收峰與游離脂肪酸產生有關，其隨著氧化時間(t)峰高(H)的變化規(guī)律與氫過氧化物的氧化反應動力學分析相似，常溫條件下，隨著氧化時間的延長，4種食用油的游離脂肪酸在1 711 cm-1特征峰處的吸收峰，吸收峰的對數一直呈遞增的趨勢，而游離脂肪酸1 711 cm-1特征峰值的倒數值一直呈遞減的趨勢。4種食用油的游離脂肪酸在1 711 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時間(t)變化擬合后的回歸方程結果如表3所示。

表2 氫過氧化物的反應動力學模型及相關系數Table 2 Model and correlation coefficient of hydrothermal reaction kinetics

注：x，0級為特征峰處的H，1級為lnH，2級為1/H；y為吸光度值。下同。

Note: x, the zero level is H at the characteristic peak,the first level is lnH, the second level is 1/H; y is the absorbance value.The same below.

表3 游離脂肪酸的反應動力學模型及相關系數Table 3 Model and correlation coefficient of free fatty acid reaction kinetics model

由圖表3可知，通過0級R2值的比較，花生油(0.890 9)、大豆油(0.964 6)、亞麻籽油(0.994 6)和菜籽油(0.898 1)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級反應動力學規(guī)律。通過1級R2值的比較，花生油(0.985 1)、大豆油(0.915 4)、亞麻籽油(0.945 2)、菜籽油(0.911 7)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級氧化反應動力學規(guī)律；通過R2值的比較，花生油(0.911 9)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級反應動力學規(guī)律，而大豆油(0.823 3)、亞麻籽油(0.749 8)、菜籽油(0.756 1)的R2值均低于0.85，說明模型擬合程度不符合2級反應動力學規(guī)律。在常溫氧化過程中，食用油中游離脂肪酸(1 711 cm-1)的特征吸收峰隨時間變化逐漸增大。

2.4 反式雙鍵的氧化反應動力學分析

食用油紅外光譜在968/930 cm-1處特征吸收峰與反式雙鍵的變化有關，其隨著氧化時間(t)峰高(H)的變化規(guī)律與氫過氧化物、游離脂肪酸的氧化反應動力學分析規(guī)律相似，在常溫條件下，隨著氧化時間的延長，4種食用油的反式雙鍵在968 cm-1特征峰處的吸收峰和吸收峰的對數值一直呈遞增的趨勢，而4種食用油的反式雙鍵968 cm-1特征峰值的倒數值一直呈遞減的趨勢。4種食用油的反式雙鍵在968 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時間(t)變化擬合后的回歸方程結果如表4所示。

由表4可以看出，通過0級R2值的比較，花生油(0.903 3)、大豆油(0.970 6)、亞麻籽油(0.959 6)和菜籽油(0.861 5)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級反應動力學規(guī)律。通過1級R2值的比較，花生油(0.989 2)、大豆油(0.961 4)、亞麻籽油(0.892 7)、菜籽油(0.955 6)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級氧化反應動力學規(guī)律。通過2級R2值的比較，花生油(0.856 7)、菜籽油(0.864 1)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級反應動力學規(guī)律，而大豆油(0.830 8)、亞麻籽油(0.586 4)的2級R2值均低于0.85，不符合2級氧化反應動力學規(guī)律。在常溫氧化過程中，食用油反式雙鍵(968 cm-1)的特征吸收峰隨時間變化逐漸增大。

2.5 順式雙鍵的氧化反應動力學分析

食用油紅外光譜在914/900 cm-1處的特征吸收峰與順式雙鍵的變化有關，其隨著氧化時間(t)峰高(H)的變化規(guī)律與氫過氧化物、游離脂肪酸及反式雙鍵的氧化反應動力學分析規(guī)律相似，在常溫 條件下，隨著氧化時間的延長，4種食用油的順式雙鍵在914 cm-1處的特征吸收峰和吸收峰的對數值呈遞增的趨勢，而4種食用油的順式雙鍵在914 cm-1特征峰值的倒數值一直呈遞減的趨勢。4種食用油的順式雙鍵在914 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時間(t)變化擬合后的回歸方程結果如表5所示。

表4 反式雙鍵的反應動力學模型及相關系數Table 4 Model and correlation coefficient of the trans-double bond reaction kinetic

表5 順式雙鍵的反應動力學模型和相關系數Table 5 Model and correlation coefficient of the cis-double bond reaction kinetics

由表5可知，通過0級R2值的比較，花生油(0.953 2)、大豆油(0.907 9)、亞麻籽油(0.987 9)和菜籽油(0.894 8)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級反應動力學規(guī)律。通過1級R2值的比較，花生油(0.850 2)、大豆油(0.887 3)、亞麻籽油(0.905 7)、菜籽油(0.888 1)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級氧化反應動力學規(guī)律。通過2級R2值的比較，花生油(0.906 0)、亞麻籽油(0.866 9)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級反應動力學規(guī)律。而大豆油(0.819 0)、菜籽油(0.820 6)的2級R2值均低于0.85，說明模型擬合程度差，不符合2級反應動力學規(guī)律。隨著氧化的進行，食用油順式雙鍵(914 cm-1)的特征吸收峰隨時間變化逐漸增大。

2.6 碳鏈骨架特征吸收峰氧化反應動力學分析

食用油碳鏈骨架振動官能團在721/700 cm-1處特征吸收峰與食用油脂肪酸鏈長有關，其隨著氧化時間(t)峰高(H)的變化，4種食用油的碳鏈骨架振動官能團在43 d內的0級、1級、2級常溫氧化反應動力學模型見圖3。

由圖3可知，常溫條件下，隨著氧化時間的延長，4種食用油的碳鏈骨架振動官能團在721 cm-1特征峰處的吸收峰峰高值和吸收峰的對數值一直呈遞減的趨勢。常溫條件下，隨著氧化時 間的延長，碳鏈骨架振動官能團在721cm-1特征峰峰高值的倒數值一直呈遞增的趨勢。4種食用油的碳鏈骨架振動官能團在721 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時間(t)變化擬合后的回歸方程結果如表6所示。

圖3 4種食用油的碳鏈骨架振動官能團在721 cm-1特征峰峰高、其對數及倒數隨氧化時間的變化Fig.3 The peak height, its logarithm, and reciprocal of the characteristic peaks of 721 cm-1of carbon chain skeleton vibration functional groups of four edible oils with oxidation time

由表6可以看出，通過0級R2值的比較，花生油(0.976 9)、大豆油(0.986 0)、亞麻籽油(0.979 1)和菜籽油(0.979 3)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級反應動力學規(guī)律；通過1級R2值的比較，花生油(0.985 4)、大豆油(0.994 3)、亞麻籽油(0.993 8)、菜籽油(0.990 6)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級氧化反應動力學規(guī)律。通過2級R2值的比較，菜籽油(0.990 4)、花生油(0.972 2)、大豆油(0.981 1)、亞麻籽油(0.984 0)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級反應動力學規(guī)律。隨著氧化的進行，食用油中順式雙鍵(721 cm-1)的特征吸收峰隨著時間變化逐漸減少。

表6 碳鏈骨架振動官能團的反應動力學模型及相關系數Table 6 Model and correlation coefficient of reaction kinetics of vibrating functional groups of carbon chain skeleton

3 結 論

通過分析4種食用油對應的各級常溫條件下氧化反應動力學模型，結果表明：在常溫條件下，菜籽油、大豆油和亞麻籽油的氫過氧化物特征吸收峰變化符合0級反應動力模型；4種食用油對應氫過氧化物、游離脂肪酸、反式雙鍵、順式雙鍵和碳鏈骨架的特征吸收峰變化均符合1級反應動力學模型；亞麻籽油和菜籽油的氫過氧化物特征吸收峰變化符合2級反應動力模型；花生油的氫過氧化物、游離脂肪酸、反式雙鍵及順式雙鍵的特征吸收峰變化符合2級反應動力模型；4種食用油碳鏈骨架振動官能團在721 cm-1特征峰變化符合0級、1級和2級反應動力學模型，R2均大于0.85，模型擬合效果較好，表明利用FTIR技術可用于分析食用油氧化動力學。利用構建的動力學模型可間接對食用油常溫條件下氧化動力學規(guī)律進行研究。利用FTIR技術研究食用油氧化動力學模型既省去了繁瑣的步驟和有機試劑的使用，又可提高測定結果的穩(wěn)定性與準確性，從而達到常溫監(jiān)控食用油品質安全的目的。