劉文科，秦慶偉，李登奇，高運明，劉 昱，陳精智，李順海

(1.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；3.湖北金洋冶金股份有限公司，湖北 谷城 441705)

鉛酸蓄電池性能優(yōu)良、安全可靠、再生利用性高，廣泛應(yīng)用于汽車、備用電池及能源儲備等領(lǐng)域。鉛酸蓄電池電極材料主要由鉛和鉛氧化物組成，蓄電池在充放電過程中與硫酸電解液反應(yīng)生成大量硫酸鉛，降低蓄電池使用壽命，最終導(dǎo)致電池報廢，因此研究從廢鉛膏中回收硫酸鉛有重要意義[1-4]。

鉛膏脫硫?qū)U電池回收處理至關(guān)重要，合理的脫硫方法可以節(jié)約成本、保護環(huán)境，且對后續(xù)濕法電解制取高純鉛或鉛氧化物有重要影響?；鸱摿蚰芎母撸嬖诙螣焿m污染問題[5-7]，因此濕法轉(zhuǎn)化脫硫成為研究熱點。近年來，相繼研發(fā)出碳酸鹽、氯鹽和堿液等轉(zhuǎn)化脫硫工藝[8-9]，脫硫鉛膏電解制鉛或鉛氧化物工藝[10-12]等，但流程相對復(fù)雜，且存在脫硫率低等問題。

考慮到后續(xù)電解工序的要求，為避免引入過多雜質(zhì)而影響電解液組成，同時碳酸氫銨價格便宜，可副產(chǎn)硫酸銨，試驗研究采用碳酸銨和碳酸氫銨作脫硫劑，通過濕法轉(zhuǎn)化脫硫，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化可控性和精確性高的優(yōu)點，探討脫硫轉(zhuǎn)化過程，并考察各因素對脫硫率的影響。

1 試驗材料與儀器

試驗所用廢鉛膏取自湖北金洋冶金股份有限公司。廢鉛膏在研缽中研細，放置在120 ℃干燥箱中干燥12 h，再過100目標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩后密封包裝備用。廢鉛膏的化學(xué)成分見表1。

表1 廢鉛膏化學(xué)組成 %

主要試劑：碳酸銨，碳酸氫銨，均為分析純。

主要儀器：UTP-313型電子天平，ZKF040電熱真空干燥箱，100目標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DGS-Ⅲ型原子發(fā)射光譜儀，ARL9900XD型X射線熒光光譜儀，Nova400場發(fā)射掃描電子顯微鏡，D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

2 試驗原理與方法

廢鉛膏主要成分為PbSO4，將PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3是脫硫的關(guān)鍵。熱力學(xué)計算結(jié)果表明，常溫下，PbSO4、PbCO3的平衡常數(shù)[13]分別為Ksp(PbSO4)=1.6×10-8，Ksp(PbCO3)=7.5×10-14，PbCO3溶解度比PbSO4溶解度低得多，因此在一定條件下，PbSO4能夠通過轉(zhuǎn)化變成PbCO3沉淀。反應(yīng)如下[14]：

(1)

(2)

常溫下，碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫E-pH關(guān)系曲線如圖1所示。可以看出：體系pH<6時，鉛膏中PbSO4穩(wěn)定存在，脫硫反應(yīng)不發(fā)生；體系pH在6～10范圍內(nèi)，PbSO4能夠完全轉(zhuǎn)化為PbCO3，并穩(wěn)定存在；體系pH>10后，有副產(chǎn)物Pb(CO3)2(OH)2生成。因此，脫硫反應(yīng)最佳pH范圍為6～10。

圖1 碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫E-pH關(guān)系

在三口平底燒瓶中分別加入碳酸銨和碳酸氫銨溶液，并置于恒溫加熱磁力攪拌器中，密封瓶口，調(diào)至設(shè)定的轉(zhuǎn)速和溫度。當(dāng)溫度到達設(shè)定值后，加入鉛膏10 g并開始計時。反應(yīng)結(jié)束后固液分離。濾渣烘干后采用化學(xué)滴定法及沉淀法測定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算脫硫率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時間對鉛膏脫硫率的影響

試驗條件：以碳酸銨為脫硫劑，碳酸銨與硫酸鉛的物質(zhì)的量比為1.2/1，溫度50 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1；以碳酸氫銨為脫硫劑，碳酸氫銨與硫酸鉛的物質(zhì)的量比為1.6/1，溫度60 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1。反應(yīng)時間對鉛膏脫硫率的影響試驗結(jié)果如圖2示。

圖2 反應(yīng)時間對鉛膏脫硫率的影響

由圖2看出：以碳酸銨為脫硫劑，脫硫率隨反應(yīng)進行而提高，反應(yīng)60 min后，脫硫率達95.29%，之后基本保持不變，這是因為隨反應(yīng)進行，生成的PbCO3包裹在鉛膏顆粒表面，阻礙了反應(yīng)進行；以碳酸氫銨為脫硫劑，反應(yīng)70 min后，脫硫率基本穩(wěn)定在90%左右，脫硫機制與碳酸銨脫硫機制相似。此脫硫反應(yīng)為典型的液固反應(yīng)，符合縮核模型反應(yīng)機制，隨反應(yīng)進行，產(chǎn)物聚集在鉛膏顆粒表面，阻礙脫硫劑向反應(yīng)界面擴散，導(dǎo)致不能完全脫硫?？紤]成本和脫硫率等因素，確定碳酸銨和碳酸氫銨脫硫最佳反應(yīng)時間分別為60、70 min。

3.2 反應(yīng)溫度對鉛膏脫硫率的影響

試驗條件：分別以碳酸銨和碳酸氫銨為脫硫劑，二者與硫酸鉛的物質(zhì)的量比分別為1.2/1、1.6/1，反應(yīng)時間分別為60、70 min，液固體積質(zhì)量比均為5/1。反應(yīng)溫度對鉛膏脫硫率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，以碳酸銨和碳酸氫銨為脫硫劑，脫硫率均隨溫度升高而提高，溫度達50 ℃后脫硫率都趨于穩(wěn)定。這是因為反應(yīng)開始時，升高溫度會加速反應(yīng)進行，但升到一定溫度后，碳酸銨、碳酸氫銨都會發(fā)生分解，致使脫硫率下降?？紤]到脫硫率及成本因素，試驗確定碳酸銨和碳酸氫銨脫硫最佳反應(yīng)溫度分別為50、60 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對鉛膏脫硫率的影響

3.3 反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對鉛膏脫硫率的影響

試驗條件：脫硫劑分別為碳酸銨和碳酸氫銨，反應(yīng)時間分別為60、70 min，反應(yīng)溫度分別為50、60 ℃，液固體積質(zhì)量比均為5/1。脫硫劑與硫酸鉛的物質(zhì)的量比對鉛膏脫硫率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對鉛膏脫硫率的影響

由圖4看出：以碳酸銨和碳酸氫銨為脫硫劑，隨脫硫劑用量加大，脫硫率提高；二者與硫酸鉛的物質(zhì)的量比分別增至1.2/1和1.6/1時，鉛膏脫硫率變化不大。反應(yīng)起始階段脫硫率提高明顯，這是因為隨反應(yīng)物物質(zhì)的量比增大，脫硫轉(zhuǎn)化液濃度增大，脫硫反應(yīng)加快，脫硫更完全。綜合考慮成本和脫硫率等因素，確定最佳物質(zhì)的量比為n((NH4)2CO3)/n(PbSO4)和n(NH4HCO3)/n(PbSO4)分別為1.2/1和1.6/1。

3.4 液固體積質(zhì)量比對鉛膏脫硫率的影響

試驗條件：脫硫劑碳酸銨和碳酸氫銨與硫酸鉛的物質(zhì)的量比分別為1.2/1、1.6/1，反應(yīng)時間60、70 min，反應(yīng)溫度50、60 ℃。液固體積質(zhì)量比對鉛膏脫硫率的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯阂蕴妓徜@、碳酸氫銨作脫硫劑，隨液固體積質(zhì)量比增大，鉛膏脫硫率均有所提高；液固體積質(zhì)量比增大到5/1后，脫硫率都基本不變。液固體積質(zhì)量比太小，溶液黏度較大，反應(yīng)傳質(zhì)擴散受到影響，反應(yīng)速度快但脫硫不徹底；液固體積質(zhì)量比太大，設(shè)備處理能力降低，不利于提高產(chǎn)能和降低成本。綜合考慮，確定脫硫最佳液固體積質(zhì)量比均以5/1為宜。

圖5 液固體積質(zhì)量比對鉛膏脫硫率的影響

4 結(jié)論

以碳酸銨和碳酸氫銨作脫硫劑都可從鉛膏中脫除硫酸鉛，實現(xiàn)鉛膏脫硫。該工藝不引入過多雜質(zhì)，硫脫除效果較好，脫硫過程具有可控性和精確性，而且可得副產(chǎn)品硫酸銨。適宜條件下，以碳酸銨作脫硫劑，脫硫率達95.22%；以碳酸氫銨作脫硫劑，脫硫率達90.46%。