王燦榮

(貴州紫金礦業(yè)股份有限公司，貴州 貞豐 562200)

鐵炭微電解工藝是依據(jù)金屬的腐蝕電化學(xué)原理，利用形成的微電池效應(yīng)對(duì)廢水進(jìn)行處理，又稱內(nèi)電解法、鐵炭法、鐵屑過(guò)濾法、零價(jià)鐵法[1-3]。該工藝自20世紀(jì)60年代開始研究，但因鐵屑易成團(tuán)結(jié)塊，廢水處理效果不佳，未能得到實(shí)際應(yīng)用。此后，研究人員將鐵炭微電解工藝加以改進(jìn)，并用于印染廢水處理，取得了較好效果[4-6]。鐵炭微電解工藝的原料可從工業(yè)廢料中得到，廢水處理成本低，且處理效果好，因此得到迅猛發(fā)展。近年來(lái)，該工藝在石油化工、電鍍、印染廢水及礦山含砷、氰廢水處理方面應(yīng)用廣泛。隨著鐵炭工藝研究的深入，鐵炭微電解法處理廢水工藝也日趨成熟。

砷的毒性極強(qiáng)，含砷廢水的凈化及處理一直都是環(huán)境治理方面的重要課題[7-10]。目前較常用的除砷技術(shù)有鐵鹽法、硫化法、吸附法、離子交換法、生物法等[11-14]。其中：硫化法、生物法多用于處理高濃度工業(yè)廢水[15-16]；吸附法和離子交換法處理成本高，投資大，運(yùn)營(yíng)費(fèi)用高，難以在礦山環(huán)境中用于處理礦山廢水[17-19]。鐵炭微電解工藝材料經(jīng)濟(jì)廉價(jià)，運(yùn)營(yíng)成本低，去除效果好，但用于從礦山廢水中去除砷尚未見(jiàn)有報(bào)道[20-21]，所以，試驗(yàn)研究采用鐵炭工藝對(duì)貴州某含砷廢水進(jìn)行處理，通過(guò)考察各因素對(duì)砷去除率的影響，確定優(yōu)化工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

貴州某礦山含砷廢水，除砷超標(biāo)外，其他元素都在排放標(biāo)準(zhǔn)限值之內(nèi)，化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)所用鐵-炭參數(shù)見(jiàn)表2。

硫酸：工業(yè)級(jí)，純度95%。

表1 廢水多元素分析結(jié)果 mg/L

*.單位為g/L。

表2 試驗(yàn)所用鐵-炭參數(shù)

1.2 分析方法

溶液中砷質(zhì)量濃度采用原子熒光分光光度法測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

試驗(yàn)原理：鐵炭微電解通過(guò)腐蝕電化學(xué)原理，利用形成的微電池效應(yīng)產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子在弱酸性并曝氣條件下被氧化成三價(jià)鐵離子。三價(jià)鐵離子在弱酸性或中性條件下生成吸附性極強(qiáng)的氫氧化鐵，其與砷形成共沉淀，凝聚后從溶液中將砷去除?；痉磻?yīng)如下：

陽(yáng)極(Fe)，

陰極(C)，

有氧氣時(shí)，

試驗(yàn)方法：取一定量含砷廢水，用硫酸調(diào)pH，根據(jù)砷質(zhì)量濃度按比例加入一定質(zhì)量鐵炭，曝氣，定期取樣，測(cè)定溶液中砷質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室批次試驗(yàn)

2.1.1廢水初始pH及曝氣時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

試驗(yàn)在2 L燒杯中進(jìn)行。燒杯中加入0.5 L砷質(zhì)量濃度0.22 mg/L廢水，分別用硫酸調(diào)初始pH為3、4、5、6。加入鐵炭50 g(HMT，以下未特別說(shuō)明，均用此鐵炭)并曝氣，每隔10 min取樣過(guò)濾后測(cè)定砷質(zhì)量濃度及pH。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出：鐵炭氧化分解過(guò)程消耗氫離子，隨反應(yīng)進(jìn)行，廢水pH升高、砷質(zhì)量濃度下降；初始pH=3的廢水經(jīng)曝氣20 min，砷質(zhì)量濃度降至檢測(cè)下限(<1.0 μg/L)以下，而初始pH=6的廢水經(jīng)曝氣30 min，砷質(zhì)量濃度為0.031 mg/L。適當(dāng)降低初始廢水pH使呈弱酸性更有利于鐵炭氧化分解，提高砷去除率。

表2 廢水初始pH及曝氣時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

2.1.2曝氣對(duì)砷去除率的影響

用1.5 m高的有機(jī)玻璃柱進(jìn)行試驗(yàn)。玻璃柱中加入砷質(zhì)量濃度0.22 mg/L廢水10 L，用硫酸調(diào)初始pH=4，進(jìn)行3組試驗(yàn)。試驗(yàn)1：只添加1 kg鐵炭，不曝氣，反應(yīng)60 min；試驗(yàn)2：添加1 kg鐵炭并曝氣60 min；試驗(yàn)3：不加鐵炭，只曝氣60 min。反應(yīng)完成后從沉降柱中取樣，測(cè)定砷質(zhì)量濃度。各試驗(yàn)平行5組，各次試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 曝氣對(duì)砷去除率的影響結(jié)果 mg/L

由表3看出：只用鐵炭處理不曝氣，廢水中砷質(zhì)量濃度只降至0.17 mg/L，且反應(yīng)速度緩慢；相比之下，添加鐵炭并曝氣，處理效果更好，廢水中砷質(zhì)量濃度降至0.001 mg/L?？赡艿脑蚴牵谒嵝愿谎鯒l件下，鐵、砷電位差較大，電化學(xué)腐蝕速度較快，鐵形成絮狀氫氧化鐵，砷氧化為砷酸根，加快了吸附絮凝，進(jìn)而沉淀析出。

2.1.3溶液砷質(zhì)量濃度對(duì)鐵炭去除砷的影響

分別取砷質(zhì)量濃度為0.22、0.55、1.03 mg/L的廢水各5 L，置于上述有機(jī)玻璃柱中，調(diào)pH=4。分別加入480 g鐵炭并曝氣。每間隔一段時(shí)間取少許水樣過(guò)濾并測(cè)定其中砷質(zhì)量濃度，計(jì)算砷去除率。試驗(yàn)共取樣9次，時(shí)間間隔及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4廢水砷質(zhì)量濃度對(duì)砷去除率的影響

曝氣時(shí)間/min初始ρ(As)/(mg·L-1)0.220.551.03100.0750.2300.476200.0150.1500.663300.0060.1200.582500.0060.0430.350700.0040.0320.142900.0010.0180.0331100.0010.0010.0311300.0010.0010.0161500.0010.0010.001

由表4看出：廢水中初始砷質(zhì)量濃度越高，曝氣處理至達(dá)標(biāo)所需時(shí)間越長(zhǎng)；初始砷質(zhì)量濃度為0.22 mg/L時(shí)，曝氣20 min即可達(dá)標(biāo)，而初始砷質(zhì)量濃度為1.03 mg/L時(shí)，曝氣90 min才可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.4鐵炭類型對(duì)砷去除率的影響

分別取480 g不同廠家的鐵炭(TB、HMT、YX、LAT)放入上述有機(jī)玻璃柱中，加入砷質(zhì)量濃度為0.22 mg/L的廢水5 L，曝氣一段時(shí)間后取樣測(cè)定廢水砷質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，觀察鐵炭結(jié)垢情況。將鐵炭酸洗24 h，觀察清洗后的鐵炭外觀。鐵炭結(jié)垢及清洗試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 鐵炭類型對(duì)砷去除率的影響 mg/L

表6 鐵炭結(jié)垢及清洗試驗(yàn)結(jié)果

由表5、6看出，不同廠家的鐵炭形態(tài)、反應(yīng)后結(jié)垢情況及砷處理能力有較大差別，鐵炭YX除砷效果較好，但酸洗后復(fù)原效果差。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)具體廢水水質(zhì)綜合考慮加以選擇。

2.2 實(shí)驗(yàn)室連續(xù)試驗(yàn)

根據(jù)以上結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室連續(xù)試驗(yàn)，驗(yàn)證中性和弱酸性條件下用鐵炭工藝去除廢水中砷的效果。

試驗(yàn)在22 cm×11 cm×15.5 cm自制反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器分為反應(yīng)槽、一級(jí)沉降槽和二級(jí)沉降槽3部分。設(shè)置蠕動(dòng)泵進(jìn)水速度，讓水在反應(yīng)槽內(nèi)的曝氣時(shí)間固定，處理后水樣溢流至一級(jí)沉降槽和二級(jí)沉降槽后排出。同時(shí)進(jìn)行3組試驗(yàn)：試驗(yàn)1，廢水pH=4，曝氣時(shí)間20 min；試驗(yàn)2，廢水pH=5，曝氣時(shí)間20 min；試驗(yàn)3，廢水pH=6，曝氣時(shí)間30 min。反應(yīng)槽內(nèi)加入600 g鐵炭、750 mL廢水，廢水中砷質(zhì)量濃度0.22 mg/L。曝氣一段時(shí)間后，打開蠕動(dòng)泵，使廢水流入反應(yīng)槽。連續(xù)反應(yīng)后，定時(shí)取二級(jí)沉降槽的溢流分析砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 實(shí)驗(yàn)室連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果

*.取樣時(shí)間是指連續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中，從溶液曝氣開始計(jì)時(shí)，連續(xù)取樣時(shí)間，與曝氣時(shí)間無(wú)關(guān)。

連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果(表7)很好地驗(yàn)證了批次試驗(yàn)結(jié)果：控制廢水pH在4～5之間，曝氣20 min可使溶液中砷質(zhì)量濃度降至地表水標(biāo)準(zhǔn)以下；廢水pH=6時(shí)，曝氣30 min，也可使廢水中砷質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L。

3 結(jié)論

用鐵炭微電解工藝處理含砷廢水可有效去除其中的砷，處理后的廢水中砷質(zhì)量濃度符合要求。在酸性條件下連續(xù)處理，控制廢水pH在4～5之間，曝氣時(shí)間20 min，可將廢水中砷質(zhì)量濃度降至0.05 mg/L以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

降低廢水pH有利于鐵炭的氧化、分解，提高對(duì)含砷廢水的處理效果。鐵炭氧化分解過(guò)程消耗氫離子，使溶液pH升高，出水pH達(dá)到中性。

不同廠家生產(chǎn)的鐵炭形態(tài)、反應(yīng)后結(jié)垢情況及砷處理能力有較大差別，需要根據(jù)實(shí)際水質(zhì)加以篩選。