楊 威，周 怡，劉翠微，宋 鶴，唐俊峰

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 （天津 300451）

重晶石粉具有密度大、價(jià)格便宜、對(duì)地層傷害小等特點(diǎn)，在深井、超深井鉆井液體系中常被用做重要的加重材料[1],鑒于重晶石粉在加重鉆井液體系中的重要作用，參照GB/T 27043—2012《合格評(píng)定能力驗(yàn)證的通用要求》[2]、CNAS—GL02《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》[3]的要求進(jìn)行此次重晶石粉檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，比對(duì)目的是驗(yàn)證和評(píng)估重晶石粉生產(chǎn)、使用及檢驗(yàn)單位（以下統(tǒng)稱實(shí)驗(yàn)室）對(duì)重晶石粉的檢測(cè)能力，以保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和各實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的一致性，從而提高各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平。

本次重晶石粉檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)項(xiàng)目要求按照GB/T 5005—2010《鉆井液材料規(guī)范》[4]測(cè)定重晶石粉的密度、水溶性堿土金屬含量（以鈣計(jì)）、75μm篩余（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）共3個(gè)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)共有來自中石油、中石化所屬鉆井液質(zhì)檢中心及重晶石粉生產(chǎn)企業(yè)等共24家單位參與。24家實(shí)驗(yàn)室都在規(guī)定時(shí)間內(nèi)提交了作業(yè)指導(dǎo)書所要求的3個(gè)參數(shù)的檢測(cè)結(jié)果，共提交有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)72組。

1 比對(duì)情況簡(jiǎn)介

1.1 比對(duì)的組織及實(shí)施

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)項(xiàng)目在向參加實(shí)驗(yàn)室發(fā)送樣品的同時(shí)，附有《檢測(cè)樣品接收狀態(tài)確認(rèn)表》《比對(duì)實(shí)施作業(yè)指導(dǎo)書》和《檢測(cè)結(jié)果報(bào)告單》，要求各實(shí)驗(yàn)室根據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書，同時(shí)結(jié)合GB/T 5005—2010《鉆井液材料規(guī)范》進(jìn)行檢測(cè)，且須在規(guī)定時(shí)間統(tǒng)一提交檢測(cè)結(jié)果及相關(guān)資料。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)參加本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的24家單位，其中有中國(guó)石油集團(tuán)所屬油化劑產(chǎn)品質(zhì)檢站（中心）10家、中國(guó)石油化工集團(tuán)所屬質(zhì)檢站（中心）5家，重晶石粉生產(chǎn)和銷售企業(yè)9家，24家參與單位中共有12家單位獲得了檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定（CMA）或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可（CNAS）。出于保密的需要，本次活動(dòng)對(duì)每個(gè)參加的實(shí)驗(yàn)室均按報(bào)名先后順序賦予一個(gè)唯一的代碼，比對(duì)結(jié)果報(bào)告在說明參與實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果及結(jié)果評(píng)價(jià)時(shí)，均以代碼代替實(shí)驗(yàn)室名稱。

Z比分?jǐn)?shù)作為一種被國(guó)際上廣泛認(rèn)同和使用的能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)方法，可以有效衡量某一測(cè)試結(jié)果在一組數(shù)據(jù)中的偏離程度[5]。本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)也使用Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)所有檢測(cè)結(jié)果，Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算方法見公式（1）：

式中：Xi為各參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果；X為統(tǒng)計(jì)指定值；σ為統(tǒng)計(jì)能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

比對(duì)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)方法采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法（Robust statistics），檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理涉及到結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距（NIQR）、穩(wěn)健變異系數(shù)、最小值、最大值和極差共7個(gè)統(tǒng)計(jì)量。本次比對(duì)活動(dòng)采用中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。對(duì)發(fā)放重晶石粉樣品的3個(gè)檢測(cè)參數(shù)共72組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。具體評(píng)價(jià)指標(biāo)如下：

當(dāng)|Z|≤2時(shí)，比對(duì)為滿意結(jié)果（satisfactory）；當(dāng)2＜|Z|＜3時(shí)，比對(duì)為有問題結(jié)果（可疑值）（questionable）；當(dāng)|Z|≥3時(shí)，比對(duì)為不滿意結(jié)果（離群值）（unsatisfactory）。

1.2 比對(duì)樣品的評(píng)價(jià)

向參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室提供標(biāo)有“重晶石粉比對(duì)樣品”字樣標(biāo)識(shí)的一份樣品，重約1 000 g，用塑封袋封裝。中心在發(fā)送樣品前進(jìn)行了樣品的均勻性檢驗(yàn)，在比對(duì)試驗(yàn)實(shí)施全過程中進(jìn)行了樣品的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)。

樣品發(fā)放前的均勻性檢驗(yàn)從分裝好樣品中隨機(jī)抽取樣品，按照《比對(duì)實(shí)施作業(yè)指導(dǎo)書》要求對(duì)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，并按照CNAS—GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[6]中“單因子方差分析法”進(jìn)行樣品均勻性判別。樣品的測(cè)試及均勻性判定結(jié)果見表1。結(jié)果表明，樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的。

在樣品發(fā)放前和整個(gè)比對(duì)試驗(yàn)過程中，根據(jù)CNAS—GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》中“t檢驗(yàn)法”，對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。兩個(gè)時(shí)間段重晶石粉樣品的檢測(cè)結(jié)果與穩(wěn)定性分析結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，該重晶石粉樣品穩(wěn)定性良好。樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好，滿足實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的要求。因此可見，比對(duì)過程中出現(xiàn)可疑結(jié)果或不滿意結(jié)果的原因并不是因?yàn)闃悠返牟町愃鶎?dǎo)致的。

表1 重晶石粉樣品均勻性檢驗(yàn)及判定結(jié)果

表2 重晶石粉樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)及判定結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析

2.1 結(jié)果統(tǒng)計(jì)

對(duì)參加本次鉆井液用重晶石粉檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的24個(gè)實(shí)驗(yàn)室提交的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)匯總。各檢測(cè)項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)量匯總見表3，檢測(cè)結(jié)果中出現(xiàn)有問題或不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)見表4。

從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)上看：①出現(xiàn)有問題或不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室共有10家，其中006、009、014、019四家實(shí)驗(yàn)室各有1項(xiàng)有問題結(jié)果，004、011兩家實(shí)驗(yàn)室各有2項(xiàng)有問題結(jié)果，002、010、012、013四家實(shí)驗(yàn)室有1項(xiàng)不滿意結(jié)果，其他14家實(shí)驗(yàn)室均為滿意結(jié)果；②提交的72個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)中有問題結(jié)果數(shù)8個(gè)、不滿意結(jié)果數(shù)4個(gè)、滿意結(jié)果60個(gè)，分別占全部結(jié)果數(shù)據(jù)的11.1%、5.6%和83.3%。

表3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)量匯總

表4 出現(xiàn)有問題或不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室匯總

按照檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行分析，可以看出：①“密度”項(xiàng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理全部為滿意結(jié)果；②“水溶性堿土金屬的含量”數(shù)據(jù)中有問題結(jié)果3個(gè)，占該項(xiàng)數(shù)據(jù)總數(shù)（24個(gè)）的12.5%，不滿意結(jié)果3個(gè)，占其總數(shù)的12.5%；③“75μm篩余”檢測(cè)數(shù)據(jù)中有問題結(jié)果5個(gè)，占該項(xiàng)數(shù)據(jù)總數(shù)（24個(gè)）的20.8%，不滿意結(jié)果1個(gè)，占該項(xiàng)數(shù)據(jù)總數(shù)的4.2%。

2.2 技術(shù)分析

檢測(cè)過程中環(huán)境條件、檢測(cè)用儀器設(shè)備、操作人員的技術(shù)水平（包括對(duì)標(biāo)準(zhǔn)和作業(yè)指導(dǎo)書的理解、操作的規(guī)范性等），以及實(shí)驗(yàn)室日常管理中的誤區(qū)和疏忽，對(duì)檢測(cè)結(jié)果都有非常大的影響。針對(duì)本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果，就各個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的情況分析如下。

2.2.1 密度

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，密度檢測(cè)項(xiàng)24家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理全部為滿意結(jié)果，密度檢測(cè)數(shù)據(jù)直方圖如圖1所示。密度檢測(cè)過程中需要注意以下幾點(diǎn)：①GB/T 5005—2010附錄D中給出了密度檢測(cè)的重復(fù)性要求（0.022 g/cm3）和再現(xiàn)性要求（0.030 g/cm3）；②樣品必須徹底烘干并放置在裝有干燥劑的干燥器中冷卻、保存，防止受潮；③檢測(cè)前樣品溫度不能過高，樣品應(yīng)冷卻至室溫后再進(jìn)行檢測(cè)；④檢測(cè)用李氏瓶必須徹底清洗干凈、烘干，尤其是瓶頸處，否則會(huì)造成重晶石粉粘附，影響測(cè)量準(zhǔn)確性；⑤密度瓶應(yīng)進(jìn)行計(jì)量檢定，根據(jù)適當(dāng)范圍內(nèi)的修正值進(jìn)行體積修正，或通過密度標(biāo)樣進(jìn)行修正；⑥電子天平、恒溫槽應(yīng)進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，恒溫槽水浴溫度應(yīng)能穩(wěn)定在（32±0.5）℃；⑦實(shí)驗(yàn)過程中，恒溫槽的水面應(yīng)高于李氏瓶24 cm3的刻線且低于瓶塞；⑧讀取初始刻度前，李氏瓶應(yīng)在恒溫槽中恒溫不少于1 h，加完樣品后，應(yīng)在恒溫槽中恒溫不少于0.5 h。

2.2.2 水溶性堿土金屬含量（以鈣計(jì)）

①012、010、013三家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果，不滿意率12.5%，Z比分?jǐn)?shù)值分別為-17.6、-15.7、-11.3，測(cè)試結(jié)果與中值（233 mg/kg）的差值分別為-232 mg/kg、-206 mg/kg、-149 mg/kg；②004、011、014三家有問題結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室，占該項(xiàng)全部數(shù)據(jù)的12.5%，其中011、004測(cè)試結(jié)果偏高，Z比分?jǐn)?shù)分別為2.20、2.96，測(cè)試結(jié)果與中值的差值分別為29 mg/kg、39 mg/kg；③014實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果偏低，Z比分?jǐn)?shù)為-2.28，測(cè)試結(jié)果與中值的差值為-30 mg/kg，水溶性堿土金屬含量（以鈣計(jì)）檢測(cè)數(shù)據(jù)直方圖如圖2所示。

圖1 密度項(xiàng)Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖2 水溶性堿土金屬項(xiàng)Z比分?jǐn)?shù)直方圖

經(jīng)過與有問題和不滿意結(jié)果的相關(guān)單位溝通，發(fā)現(xiàn)造成水溶性堿土金屬含量檢測(cè)結(jié)果偏低的原因有：①購買的指示劑失效，滴定過程中指示劑不能準(zhǔn)確指示滴定終點(diǎn)；②配制或購置的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液存儲(chǔ)時(shí)間過長(zhǎng)，甚至出現(xiàn)了鹽析現(xiàn)象，致使EDTA的實(shí)際濃度偏高，最終導(dǎo)致實(shí)際滴定消耗的EDTA溶液量偏少；③使用的移液管未經(jīng)檢定，實(shí)際移取的樣品量偏少。

使檢測(cè)結(jié)果偏高的原因主要有：①使用的去離子水不合格，本身就含有Ca2+和Mg2+，但使用前未經(jīng)檢測(cè)；②實(shí)際移取的樣品溶液超過了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的移液量；③加入緩沖溶液的量不足，該過程屬于配位滴定，整個(gè)反應(yīng)過程須維持在特定的pH值范圍內(nèi)，如加入的緩沖溶液過少就需消耗更多的EDTA溶液，致使結(jié)果偏高；④配置的EDTA溶液濃度偏低，使得滴定結(jié)果偏高。

通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)水溶性堿土金屬檢測(cè)過程中需要注意：①GB/T 5005—2010中水溶性堿土金屬有重復(fù)性（9.2 mg/kg）和再現(xiàn)性（23.0 mg/kg）要求；②EDTA應(yīng)為化學(xué)純或分析純?cè)噭?，配制好的?biāo)準(zhǔn)溶液建議使用期為2個(gè)月，如長(zhǎng)時(shí)間不用或出現(xiàn)鹽析，應(yīng)立即更換重新配制；③樣品濾液的制備除使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濾紙外還可采用慢速定性/定量濾紙過濾;④實(shí)驗(yàn)用天平、移液管、滴定管和量筒等都應(yīng)通過計(jì)量檢定；⑤試驗(yàn)用玻璃器皿都應(yīng)干燥、潔凈；⑥滴定操作的規(guī)范性、熟練程度以及指示劑的用量對(duì)試驗(yàn)終點(diǎn)的判定都有一定影響。

2.2.3 75μm篩余

①002實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)為不滿意結(jié)果，不滿意率4.2%，Z比分?jǐn)?shù)為-4.66，測(cè)試結(jié)果與中值（2.3%）的差值分別為-1.9%；②004、019、009、006、011五家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)為有問題結(jié)果，占該項(xiàng)全部數(shù)據(jù)的20.8%。Z比分?jǐn)?shù)為-2.94、-2.94、-2.21、2.21、2.94，測(cè)試結(jié)果與中值（2.3%）的差值分別為-1.2%、-1.2%、-0.9%、0.9%、1.2%。75μm篩余檢測(cè)項(xiàng)Z比分?jǐn)?shù)值如圖3所示。

通過分析發(fā)現(xiàn)，造成“75μm篩余”檢測(cè)結(jié)果偏低的原因主要有：①篩網(wǎng)未檢定，其實(shí)際尺寸比75μm小或使用頻次很高，造成篩孔堵塞且未及時(shí)清理；②水壓過低或沖洗時(shí)間過短等。使得75μm篩余檢測(cè)結(jié)果偏高的原因主要有：①篩網(wǎng)實(shí)際尺寸大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值；②水壓過高或沖洗時(shí)間過長(zhǎng)；③未使用六偏磷酸鈉或使用量較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值少，（六偏磷酸是一種分散劑可將重晶石粉各顆粒有效分散，利于篩分）；④篩余物未烘至恒重等。

圖3 75μm篩余項(xiàng)Z比分?jǐn)?shù)直方圖

75μm篩余檢測(cè)時(shí)應(yīng)注意：①天平、攪拌器、篩網(wǎng)、烘箱、水壓調(diào)節(jié)器、計(jì)時(shí)器等都應(yīng)通過檢定或校準(zhǔn)，尤其是目前市售的篩網(wǎng)多為不合格產(chǎn)品，建議購買后必須經(jīng)計(jì)量檢定合格后再使用，避免影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；②使用的六偏磷酸鈉等試劑應(yīng)為化學(xué)純或分析純；③攪拌器的負(fù)載轉(zhuǎn)速應(yīng)能控制在（11 000±300）r/min；④使用水壓為（69±7）kPa的水流沖洗重晶石粉的時(shí)間應(yīng)控制在（2 min±15 s）以內(nèi)，水管噴嘴距篩網(wǎng)的距離應(yīng)控制在7 cm左右，不可過高或過低；⑤盛有篩余物的蒸發(fā)皿必須在（105±3）℃的烘箱中烘至恒重。

3 結(jié)論及建議

1）實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是目前進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證或考核的通用方法之一。通過參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)，能夠提高參與實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力和質(zhì)量管理水平，有利于提升實(shí)驗(yàn)室出具準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，有助于實(shí)驗(yàn)室提升行業(yè)影響力。

2）通過組織24家實(shí)驗(yàn)室共同實(shí)施了本次鉆井液用重晶石粉質(zhì)量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)，全面評(píng)估了參與實(shí)驗(yàn)室對(duì)3項(xiàng)重晶石粉檢測(cè)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)能力，詳細(xì)分析了各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)問題的原因和檢測(cè)過程中的注意事項(xiàng)。

3）實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)參與單位較多，統(tǒng)計(jì)過程中未排除個(gè)別異常值；而且只針對(duì)一種重晶石粉檢測(cè)，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果只能反映參與實(shí)驗(yàn)室之間的系統(tǒng)誤差，并不能有效評(píng)估各個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的隨機(jī) 誤差。

4）實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的組織方應(yīng)制定完善的組織實(shí)施方案、作業(yè)指導(dǎo)書和科學(xué)的評(píng)價(jià)技術(shù)手段。用于實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的樣品可以是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可是自制樣品，但自制樣品必須通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)過程中應(yīng)嚴(yán)格注意保密措施，防止出現(xiàn)串通和實(shí)驗(yàn)結(jié)果泄露現(xiàn)象?；厥战Y(jié)果時(shí)，應(yīng)要求參與單位盡可能多的提供檢驗(yàn)檢測(cè)過程中使用到的儀器設(shè)備信息（含檢定/校準(zhǔn)情況），如有可能，還可要求參與單位提供檢驗(yàn)檢測(cè)過程中關(guān)鍵步驟的照片或錄像，便于回收統(tǒng)計(jì)。