化工園區(qū)固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)情況探討

錢(qián)玉亭 陳超 黃紅 奚海明 黃振榮

摘要：本文使用氣袋法采樣-捕集阱富集-氣相質(zhì)譜法對(duì)化工園區(qū)的固定污染源進(jìn)行監(jiān)測(cè)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定氣體樣品初次稀釋倍數(shù)，樣品的保存期限，以及不同型號(hào)捕集管對(duì)不同有機(jī)物質(zhì)的選擇作用。

關(guān)鍵詞：固定污染源廢氣;氣相質(zhì)譜法;稀釋倍數(shù);樣品保存期

中圖分類號(hào)：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）12-0-02

Abstract：The stationary pollution source of chemical industry park is monitored by bag sampling-trap enrichment--gas chromatography/ mass spectrometry. The initial dilution factor of the gas sample， as well as the storage period of the sample， and the selection of different organic substances by different types of trap tubes are determined experimentally.

Key words：Exhaust gas in stationary pollution sources;Gas chromatography/ mass spectrometry;Dilution factor;Storage period

目前化工園區(qū)之間的發(fā)展水平參差不齊，配套設(shè)施不健全，環(huán)保問(wèn)題比較突出，存在隱患。工信部在《工業(yè)和信息化部關(guān)于促進(jìn)化工園區(qū)規(guī)范發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》[1]中提出，要促進(jìn)園區(qū)規(guī)范發(fā)展，加強(qiáng)安全管理和環(huán)境監(jiān)測(cè)，推動(dòng)園區(qū)綠色發(fā)展。按要求，園區(qū)內(nèi)要強(qiáng)化“三廢”防治，加強(qiáng)對(duì)廢氣尤其是有毒及惡臭氣體的收集和處置，嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)物排放。2013年9月10日頒布的《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知》[2]同樣也要求推進(jìn)石化行業(yè)的VOCs綜合整治，因此對(duì)園區(qū)排氣筒的揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)也勢(shì)在必行。目前對(duì)化工園區(qū)大氣揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)[3]進(jìn)行較多，本文參照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》[4]，采用氣袋采樣-捕集管富集-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)縣級(jí)市典型化工園區(qū)固定污染源揮發(fā)性污染物進(jìn)行調(diào)查，明確化工園區(qū)各企業(yè)特征污染因子及主要污染物。

1 研究方法

1.1 儀器和試劑

VOC 65種標(biāo)準(zhǔn)氣體，內(nèi)標(biāo) 4種標(biāo)準(zhǔn)氣體，購(gòu)于Linda Gas North，濃度1.00 g/m3。LJ-2 現(xiàn)場(chǎng)采樣槍，青島中特環(huán)保儀器有限公司。LJ-3 現(xiàn)場(chǎng)真空箱，青島中特環(huán)保儀器有限公司。7032AB-L進(jìn)樣系統(tǒng)、4600A自動(dòng)稀釋系統(tǒng)、3100A清洗系統(tǒng)，ENTECH。OI 4660捕集系統(tǒng)，OI TRAP-#10 TENAX 捕集管，島津GCMS-QP2010 Plus氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 樣品采集

采樣前使用3100 A清洗器對(duì)3 L的特氟龍氣袋進(jìn)行清洗，對(duì)每批次的氣袋進(jìn)行空白檢驗(yàn)。采樣時(shí)，使用現(xiàn)場(chǎng)真空箱進(jìn)行負(fù)壓采樣，采集后盡快送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.3 分析條件

脫附條件：烘焙時(shí)間15 min，烘焙捕集管溫度為210℃;脫附預(yù)熱捕集管溫度為120℃;脫附時(shí)間1 min，脫附時(shí)捕集管溫度190℃。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度200℃，柱流量1.50 mL/min，分流比10：1，DB-624UI色譜柱（60 m×0.320 mm×1.80 ?m），升溫程序36℃，保持5 min，以5℃/min升至120℃，再以10℃/min升至220℃，保持3 min。

質(zhì)譜儀條件為：離子源溫度200℃，接口溫度235℃，溶劑延遲時(shí)間3.8 min，以全掃描（SCAN）模式進(jìn)行定性和定量分析。

2 監(jiān)測(cè)過(guò)程

2.1 稀釋倍數(shù)的確定

化工企業(yè)固定污染源的濃度很高，在不稀釋的情況下，氣相質(zhì)譜儀極易飽和，但稀釋倍數(shù)過(guò)高，容易丟失低濃度物質(zhì)，因此需要選擇一個(gè)通用的合適的初次稀釋倍數(shù)，如圖1。

由表1可得，不同的稀釋倍數(shù)對(duì)結(jié)果影響很大，此樣品高濃度物質(zhì)如順-1，2-二氯乙烯、四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿誤差范圍在40%以內(nèi)。但低濃度物質(zhì)偏差很大，如乙醇、正己烷，稀釋20倍結(jié)果是稀釋2倍結(jié)果的幾十倍。

經(jīng)過(guò)多次的試驗(yàn)結(jié)果，第一次的稀釋倍數(shù)選擇10倍，然后進(jìn)50 mL樣品，色譜圖如圖2。

2.2 高濃度峰的干擾

如圖3所示，某一化工廠，該廠的篩機(jī)和反應(yīng)釜車間排氣筒，均有很高的異戊烷和戊烷油檢出，驗(yàn)證影響后面物質(zhì)的出峰。但通過(guò)稀釋降低濃度后，其他物質(zhì)會(huì)因?yàn)闈舛冗^(guò)低而檢不出。

這些高濃度的化合物，有很大一部分可以結(jié)合企業(yè)的原輔材料，通過(guò)質(zhì)譜進(jìn)行定性，但無(wú)法定量。還有一部分如丙酮、二氯甲烷、四氯乙烯等，屬于EPA的豁免化合物范疇，沒(méi)有相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，也不列入TVOC的計(jì)算?？梢钥紤]更換不同型號(hào)的TRAP管降低對(duì)某類型有機(jī)物的吸附作用。

2.3 樣品保存期限

特氟龍氣袋采樣具有采樣簡(jiǎn)便、不會(huì)飽和、便于稀釋的優(yōu)點(diǎn)，但也存在保存時(shí)間不長(zhǎng)的問(wèn)題。用100 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，一小時(shí)進(jìn)樣一次，以幾個(gè)物質(zhì)為例，結(jié)果如表2。

3 結(jié)果與討論

排氣筒中很多高濃度化合物均是豁免化合物（乙醇、丙酮、二氯甲烷等），沒(méi)有排放標(biāo)準(zhǔn)，且不參與TVOC的計(jì)算，具體結(jié)果見(jiàn)表3。排氣筒情況復(fù)雜，常會(huì)有無(wú)法定量、且濃度極高的物質(zhì)影響分析，這種情況可以考慮嘗試不同的TRAP管型號(hào)。氣相質(zhì)譜儀無(wú)法分析濃度過(guò)高的物質(zhì)，但稀釋倍數(shù)過(guò)高，又會(huì)影響低濃度物質(zhì)的檢出，需要挑選出合適的稀釋倍數(shù)。氣袋法保存時(shí)間短，稀釋情況復(fù)雜，一次不能采過(guò)多數(shù)量的樣品。

參考文獻(xiàn)

[1]工信部原[2015]433號(hào)，工業(yè)和信息化部關(guān)于促進(jìn)化工園區(qū)規(guī)范發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)[S].

[2]國(guó)發(fā)〔2013〕37號(hào)，國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知[S].

[3]趙志梅.便攜式質(zhì)譜儀測(cè)定某化工園某企業(yè)大氣中特征有機(jī)物[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010，26（2）：16-20.

[4]HJ 732-2014，《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》[S].

[5]董黎靜，孫佳，戴玄吏，余益軍，吉貴祥，薛銀剛.典型化工園區(qū)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染調(diào)查[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8（2）：45-51.

收稿日期：2019-08-12

基金項(xiàng)目：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)科研基金項(xiàng)目（1611）

作者簡(jiǎn)介：錢(qián)玉亭（1984-），女，漢族，學(xué)士學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。