時曉羽，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

利用光催化還原CO2，一方面可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，另一方面可以將CO2還原為碳氫燃料實現(xiàn)碳循環(huán)，是一種可持續(xù)的能源生產(chǎn)方式，可以減緩溫室效應，保障能源安全［1-3］。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種不含金屬的綠色半導體催化劑，具有可調(diào)變的層狀結(jié)構(gòu)和可替換的C、N原子［4］，易于改性。此外，g-C3N4還具有適宜的禁帶寬度（2.7 eV）、廉價的原料來源、較強的C—N共價鍵、強化學/熱穩(wěn)定性、較強的還原性能等優(yōu)點［5-6］，使其在光催化領域具有極大的應用潛力。但g-C3N4光生電子-空穴易復合、量子效率低、比表面積較低。在改性方法中，與其他半導體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種常用且有效的手段。

雜多酸是含有雜原子的多酸類化合物，是具有強氧化性、強酸性的寬禁帶材料，在紫外光照射下具有較高的光響應活性，可發(fā)生電子空穴對的分離［7］。通過將雜多酸固載在載體上，能夠有效提高它的比表面積，使其具有更高的催化活性及選擇性。

本工作采用模板劑法合成了高比表面積的g-C3N4，將Keggin型Cu單取代的雜多酸鹽負載到g-C3N4上，對制備的催化劑進行了FTIR、XRD、N2吸附-脫附、UV-Vis漫反射光譜、EIS光譜、熒光光譜表征，通過光催化還原CO2對催化劑的活性及穩(wěn)定性進行了考察，并對反應機理進行了探究。

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備

1.1.1 Cu單晶取代Keggin型雜多酸的制備

將二水合鎢酸鈉0.11 mol（36.285 7 g）和二水合磷酸氫二鈉0.01 mol（1.560 1 g）按摩爾比為11∶1分別溶于適量蒸餾水中，混合，加熱至沸騰，反應30 min后停止加熱，邊攪拌邊加入H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至5左右，加入一定量的CuCl2調(diào)節(jié)pH=2，穩(wěn)定反應2 h后冷卻至室溫，加適量乙醚于反應液中，震蕩至沒有油狀液體滴下，靜置，分離，取下層萃取液，于60 ℃下干燥，研磨得白色粉末狀產(chǎn)品，記為PW11Cu。

1.1.2 高比表面積g-C3N4的制備

將三聚氰胺與SBA-15（制備方法見文獻［8］）按質(zhì)量比3∶1溶于水溶液中，于90 ℃下混合攪拌6 h，離心、干燥，得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，制得高比表面積g-C3N4，記為 PCN。

1.1.3 PCN負載PW11Cu催化劑的制備

分別稱取0.053，0.111，0.176，0.250 g的PW11Cu溶于去離子水中，加入1 g PCN，在60 ℃水浴中攪拌混合3 h，然后攪拌至干，得到的固體粉末在300 ℃下煅燒 4 h，即得PCN負載PW11Cu催化劑，記為 x%PCN，x=5，10，15，20。

1.1.4 g-C3N4負載PW11Cu催化劑的制備

為比較催化劑的性能，以塊狀g-C3N4為載體制備15%g-C3N4催化劑。首先將10 g三聚氰胺放在30 mL坩堝中，在550 ℃下煅燒2 h，得到塊狀g-C3N4。將0.176 g的PW11Cu溶于去離子水，加入1 g塊狀g-C3N4在60 ℃水浴中攪拌混合3 h，然后攪拌至干，得到的固體粉末在300 ℃下煅燒4 h，制得g-C3N4負載PW11Cu催化劑，記為15%g-C3N4。

1.2 光催化劑的表征

XRD表征采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射光譜儀，以Cu Kα為輻射源；FTIR表征使用賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍600～4 000 cm-1；XPS表征采用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀；BET表征采用美國Micrometrics公司ASAP 2010型物理吸附儀在-196 ℃下測得；UV-Vis漫反射光譜采用美國安捷倫公司的Agilent Cary 5000型光譜儀進行測定；熒光光譜采用安捷倫科技有限公司Cary Eclipse型熒光分光光度計進行測定。

1.3 光催化還原CO2

利用北京泊菲萊公司的Labsolar-IIIAG型光催化系統(tǒng)進行光催化還原CO2，以300 W氙燈為光源，光照反應時間4 h，將0.02 g催化劑均勻分散于80 mL去離子水中，將CO2充入系統(tǒng)至壓力為25 MPa，在暗光下反應30 min至催化劑與CO2達到吸附平衡，而后打開光源反應4 h。產(chǎn)物含量及種類由美國安捷倫公司Agilent 7890A型氣相色譜檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為g-C3N4，PCN，x%PCN，PW11Cu的FTIR譜圖。由圖1可知，對于PW11Cu，在700～1 100 cm-1處出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征吸收峰，表明Cu單取代的Keggin型雜多酸已合成［9］；對于催化劑g-C3N4、PCN和復合催化劑，810 cm-1處的特征峰歸屬于三嗪結(jié)構(gòu)單元的伸縮振動［10］，1 000～1 700 cm-1附近的特征峰歸屬于碳氮雜環(huán)中C=N和 C—N 的伸縮振動［11］，3 000～3 400 cm-1處較寬的特征吸收峰歸屬于直接加熱三聚氰胺后未完全縮聚得到的N—H的伸縮振動［12］。復合催化劑和PCN與g-C3N4的FTIR譜圖相似，表明比表面積增加及PW11Cu負載后結(jié)構(gòu)仍與g-C3N4相似；與PCN相比，復合催化劑在887，981 cm-1處出現(xiàn)PW11Cu的特征吸收峰，且峰位向高波數(shù)方向移動，表明PW11Cu與PCN不是一種簡單的機械混合，而是以化學鍵的形式結(jié)合在一起［13］。

圖1 g-C3N4，PCN，x%PCN和PW11Cu的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of g-C3N4，PCN，x%PCN and PW11Cu.g-C3N4 ：graphitic carbon nitride；PCN：high specific surface area g-C3N4；PW11Cu：Keggin type Cu mono-substituted heteropoly acid；x%PCN：different amounts of PW11Cu doped PCN，x=5，10，15，20.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖 2為 g-C3N4、PCN、x%PCN 和 PW11Cu的XRD譜圖。從圖2可知，對于PW11Cu，分別在2θ=7°～12°，16°～22°，25°～30°處有衍射峰，這與Keggin型結(jié)構(gòu)的特征峰一致，表明合成的雜多酸鹽具有 Keggin 型結(jié)構(gòu)［14］；g-C3N4、PCN和復合催化劑有2個特征峰，2θ=13.1°處的峰對應的是（002）晶面，為melon類結(jié)構(gòu)的特征峰；在2θ=27.5°附近的特征峰為芳香物的層間堆積特征峰，對應（100）晶面［15］；對于復合催化劑，在2θ＜10°處出現(xiàn)明顯的PW11Cu的特征峰，且在2θ=27.5°，13.1°處的峰強度減弱，這表明PW11Cu負載后g-C3N4的結(jié)晶度降低。

圖2 g-C3N4，PCN，x%PCN和PW11Cu的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of g-C3N4，PCN，x%PCN and PW11Cu.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖 3 為 g-C3N4、15% g-C3N4、PCN 和 15%PCN催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。

圖3 g-C3N4、15%g-C3N4、PCN和15%PCN催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms（a） and pore-size distribution curves（b） of g-C3N4，15%g-C3N4（heteropoly acid was loaded on g-C3N4），PCN，15%PCN catalysts.

從圖3a可看出，g-C3N4和15%g-C3N4催化劑表現(xiàn)出Ⅱ型等溫線，為微孔結(jié)構(gòu)；PCN和15%PCN催化劑表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，且在高相對壓力處具有H3回滯環(huán)，表明PCN和15%PCN催化劑為介孔結(jié)構(gòu)； g-C3N4、15%g-C3N4、PCN 和 15%PCN 催化劑的比表面積分別為7.6，24.9，32.6，46.2 m2/g，PCN和15%PCN催化劑的比表面積分別大于g-C3N4和15%g-C3N4，這主要是由于介孔結(jié)構(gòu)的存在。由圖3b可知，g-C3N4和15%g-C3N4的孔徑分布集中在3～5 nm處，而PCN和15%PCN的孔徑分布集中在5～55 nm處。因此，以SBA-15為模板劑的催化劑的比表面積及孔徑均顯著提高。

2.1.4 UV-Vis測定結(jié)果

圖4為催化劑的UV-Vis漫反射譜圖及禁帶寬度。由圖4a可知，g-C3N4催化劑表現(xiàn)出典型的半導體吸收［16］，吸收邊界為460 nm，與文獻的報道結(jié)果一致［17-18］；負載PW11Cu后，復合催化劑的吸收邊界表現(xiàn)出了明顯的位移，拓寬至495 nm。這主要是因為負載PW11Cu后改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)。由圖4b可知，催化劑的帶隙能從2.73 eV降到2.64 eV，表明比表面積的增加及PW11Cu的負載顯著影響了催化劑的光學性質(zhì)及能帶結(jié)構(gòu)，提高了可見光的利用率。

2.1.5 EIS和熒光光譜分析結(jié)果

光生電子空穴的有效分離能夠保證充足的光生電子用于光催化還原CO2。圖5a為催化劑的EIS和熒光發(fā)射光譜。阻抗弧度越小，電子的轉(zhuǎn)移速率越快，電子-空穴對復合幾率越小［19］。由圖5a可知，相對于g-C3N4和PCN催化劑，復合催化劑的弧度明顯減小，表明阻抗降低，電子-空穴對的復合幾率降低；其中，15%PCN表現(xiàn)出最小的弧度，電子-空穴對的復合幾率最低。由圖5b可知，所有催化劑在460～495 nm處均具有較強的熒光發(fā)射峰，與UV-Vis的結(jié)果一致。相對于g-C3N4和PCN催化劑，復合催化劑的熒光發(fā)射峰強度明顯降低，表現(xiàn)出明顯的淬滅現(xiàn)象，其中，15%PCN表現(xiàn)出最低的熒光強度，根據(jù)熒光發(fā)射機理［20］，15%PCN的載流子復合幾率最低，與EIS結(jié)果一致。綜上可知，高比表面積及PW11Cu的負載能夠顯著降低光生電子-空穴的復合幾率，但當PW11Cu的摻雜量過高時會形成電子空穴的復合中心，反而不利于電子-空穴的分離。

圖4 g-C3N4、15%g-C3N4、PCN和15%PCN催化劑的UV-Vis漫反射譜圖（a）及禁帶寬度（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra（a） and band gaps（b） of g-C3N4，15%g-C3N4，PCN，15%PCN catalysts.

圖5 g-C3N4、15%g-C3N4、PCN和15%PCN催化劑的EIS（a）和熒光發(fā)射（b）譜圖Fig.5 EIS（a） and photoluminescence（b） spectra of g-C3N4，15%g-C3N4，PCN，15%PCN catalysts.

2.2 催化劑的光催化活性及穩(wěn)定性評價

圖 6為g-C3N4，PCN和x%PCN 光催化劑的催化性能及15%PCN催化劑的穩(wěn)定性。由圖6a可知，CO2的還原產(chǎn)物為CH4，除CH4外無其他還原產(chǎn)物生成。PCN在4 h光照下光催化還原CO2生成 CH4的量為 13.66 μmol/g，分別是 g-C3N4和15%g-C3N4的3.21倍和1.46倍。隨PW11Cu負載量的增加，催化劑的活性逐漸升高，其中，15%PCN表現(xiàn)出最佳的催化活性，在4 h光照下光催化還原CO2生成 CH4的量為 32.3 μmol/g，分別是 g-C3N4和15%g-C3N4的7.60倍和3.50倍。此結(jié)果表明，比表面積的增加及PW11Cu的負載均能顯著提高催化劑的光催化活性，這主要是因為比表面積的增加和PW11Cu的負載均能降低光生電子的復合幾率，這與熒光光譜和EIS譜圖表征結(jié)果相一致，即提高光生電子-空穴的分離效率是提高催化活性的關鍵。

在300 W氙燈（配以420 nm的濾光片）下照射4 h，通過光催化還原CO2對15%PCN催化劑進行穩(wěn)定性評價。催化劑使用后，通過離心分離、去離子水洗滌的方式進行回收，由圖6b可知，經(jīng)過5次循環(huán)后，還原CO2所生成的CH4量幾乎保持不變。表明15%PCN催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。隨重復次數(shù)的增加，CH4量略有下降，這主要是因為在循環(huán)過程中催化劑的流失導致的。

圖6 g-C3N4，PCN和x%PCN光催化劑的催化性能（a）及15%PCN催化劑的穩(wěn)定性（b）Fig.6 Photocatalytic performences of g-C3N4，PCN and x%PCN photocatalysts（a） and recycling experiments of 15%PCN photocatalyst（b）.Conditions：photocatalysts 2 mg，water 80 mL，80 kPa，300 W，4 h.

3 結(jié)論

1）以三聚氰胺、二水合鎢酸鈉、二水合磷酸氫二鈉、CuCl2等為原料，成功制備了Keggin型Cu單晶取代的雜多酸和高比表面積g-C3N4，并將雜多酸負載于g-C3N4上。

2）比表面積的增加及PW11Cu的負載均能有效提高光生載流子的分離效率，拓寬了光響應范圍；PW11Cu負載后調(diào)節(jié)了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，降低了帶隙能，其中，當負載量為15%（w）時，光生電子-空穴的復合幾率最低，帶隙能最?。?.64 eV）。

3）比表面積的增加及PW11Cu的負載均顯著提高了光催化活性，其中，15%PCN表現(xiàn)出最佳的催化活性，生成CH4的量是g-C3N4的7.60倍，循環(huán)使用5次后15%PCN催化劑的活性沒有明顯的降低。