王姍姍，竇 倩，裴 婷，張新莊，劉志玲

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710065）

作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工產(chǎn)品的龍頭，低碳烯烴，不僅在工業(yè)化學(xué)和現(xiàn)代石油中起著非常重要的作用，更標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家的石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r。

石油路線和非石油路線是烯烴生產(chǎn)的主要方法，而石油的緊俏，非石油資源制低碳烯烴路線正適應(yīng)了這一需要，得到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。非石油資源制烯烴即以煤或者天然氣這種非石油原料得到甲醇制得乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品稱之為甲醇制烯烴（Methanolto-Olefins，簡(jiǎn)稱MTO），非石油路線的開(kāi)拓促進(jìn)了石油化工產(chǎn)品的發(fā)展，對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益的貢獻(xiàn)非常巨大。

1984年，美國(guó)UCC公司的Lok等[4]在AlPO分子篩骨架上成功引入元素Si，開(kāi)發(fā)研究出磷酸硅鋁系列分子篩SAPO-n（n表示結(jié)構(gòu)類型），其中SAPO-34分子篩[5，6]由于具有菱沸石型（CHA）8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔道距離（0.43 nm～0.50 nm），SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72]，R=嗎啉（morpholine）]在 MTO 反應(yīng)中對(duì)C2～C4烯烴表現(xiàn)出較高的選擇性，被認(rèn)為是MTO反應(yīng)中催化劑的最佳選擇[7-10]。

迄今為止，中外學(xué)者致力研究合成SAPO-34的方法多樣，而水熱合成法依然是合成SAPO-34分子篩的主要方法，合成方法的不同會(huì)對(duì)SAPO-34分子篩的性質(zhì)有很大的影響，如催化劑酸度、結(jié)晶度、孔隙大小和形狀、粒度等[11-13]。

1 水熱合成法

水熱合成法是一種合成分子篩最初始的，同樣也是發(fā)展比較成熟而且在工業(yè)應(yīng)用廣泛的方法。此法主要是將硅源和模板劑加入至混合均勻的鋁源、磷源的水溶液中，在一定溫度范圍內(nèi)，在水熱釜中產(chǎn)生壓力并晶化，洗滌、烘干得到 SAPO-34分子篩，研究人員發(fā)現(xiàn)，合成 SAPO-34分子篩的原料以及種類[14]、原料的配比、工藝條件等（如溫度、時(shí)間、混合順序、升溫速率、晶化溫度、老化溫度、攪拌速度等）對(duì)分子篩的物化性質(zhì)、產(chǎn)率等影響較大[15]。

Schmidt等[16]通過(guò)水熱合成法采用碳納米顆粒和碳納米管作為二次模板得到了高度結(jié)晶的SAPO-34，顯著提高了甲醇催化轉(zhuǎn)化（MTO）過(guò)程中的選擇性和使用壽命。Cui等[17]以PEG作為介孔生成劑，通過(guò)水熱合成法得到層狀SAPO-34，與傳統(tǒng)的立方形SAPO-34相比，層狀SAPO-34其顆粒相對(duì)均勻及表面變得粗糙，從而在生產(chǎn)過(guò)程中增加了物料與催化劑的接觸時(shí)間及更容易達(dá)到其酸性位點(diǎn)。Sun等[18]獲得納米片狀的SAPO-34分子篩，其在水熱條件下使用不同的硅含量的TEAOH作為模板，獲得的分子篩納米板的厚度只有40 nm～50 nm，促進(jìn)快速擴(kuò)散，并顯著提高其催化性能。因此，納米板狀的SAPO-34材料具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。為減少工業(yè)生產(chǎn)中甲烷的生成，常采用金屬浸漬SAPO-34催化劑，并延長(zhǎng)其使用壽命。所以，研究者們將各種金屬元素如 Zr、Ni、Ce、Co、Mn、Mg、Zn、Fe、Sn、Pt等浸漬到SAPO-34的結(jié)構(gòu)中[19-23]。用金屬對(duì)SAPO-34進(jìn)行改性，以期會(huì)影響其酸性位點(diǎn)的濃度及強(qiáng)度[24]。Aghaei E等[25]采用水熱合成法并浸漬CeO2獲得了改性納米結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩，結(jié)果表明，浸漬0.5%的CeO2，顯著改善其催化性，延長(zhǎng)壽命并對(duì)減少甲烷的生成非常有效。甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以及C2=～C3=選擇性達(dá)85%以上。

2 聲波化學(xué)法

在過(guò)去的幾年里，人們對(duì)超聲波能量的使用給予了極大的關(guān)注。該方法合成的SAPO-34的主要優(yōu)點(diǎn)是：獲得較高的表面積，減小粒徑且分布均勻。許多研究表明，采用超聲波可以防止粒子的生長(zhǎng)和聚集。此外，在MTO反應(yīng)中，因?yàn)槎畏磻?yīng)的減少，可獲得更小粒徑[26-30]。Ahmadova R 等[31]采用勃姆石（CAPATAL B，70.5%Al2O3）作為鋁源，正硅酸（TEOS默克公司，≥98%）為硅源，正磷酸（Aldrich，85%）為磷源，四乙基氫氧化銨（TEAOH，35%）為模板劑，聲波化學(xué)法合成了SAPO-34-U40 （8 kHz），SAPO-34-U70 （14 kHz），SAPO-34-U100（20 kHz），對(duì)比了水熱法合成的SAPO-34-HT，發(fā)現(xiàn)聲波化學(xué)法合成的SAPO-34-U40，SAPO-34-U70，SAPO-34-U100具有完美的結(jié)晶度，比表面積大，孔隙率高的特性，因超聲波提高了凝膠樣品的均勻性，也提供了小立方晶體的可能性，并且SAPO-34-U40催化劑在350℃～450℃實(shí)現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%（31.4%C2=，49.4%C3=，16.1%C4=）。Askari S 等[28]采用聲波化學(xué)法合成的納米SONO-SAPO-34催化劑，其晶體尺寸為50 nm，相比600 nm的SAPO-34催化劑 ，可保持較長(zhǎng)時(shí)間的活性，歸因于其外表面存在大量活性位點(diǎn)以及降低了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散阻力。

3 液相晶化法

水熱合成法雖應(yīng)用廣泛，但在合成過(guò)程中非常容易造成掛壁、聚集、分散不均等現(xiàn)象，而液相晶化法，可直接在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，不需要襯聚四氟乙烯（PTFE）套，這種方法所制得的SAPO-34分子篩與母液分離，工藝操作簡(jiǎn)單方便，有機(jī)模板劑可回收并多次利用[31]。張璐璐等[32]分別以H3PO4作為磷源、AlOOH·nH作為鋁源和 mSiO2·nH2O為硅源，C4H9NO（嗎啡啉）和C8H21NO（四乙基氫氧化銨）為模板劑，采用液相晶化法合成了SAPO-34，其比表面積超過(guò)400 m2/g、晶體尺寸約為2 μm、結(jié)晶程度較高，在進(jìn)行MTO反應(yīng)中，甲醇與水的摩爾比為1：1時(shí)，440℃的條件下，甲醇總轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%，C2=～C3=選擇性達(dá)到85%以上，此法在后期的研究中得到了推廣并在實(shí)驗(yàn)中試擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)[33]。對(duì)中試放大得到的SAPO-34進(jìn)行MTO性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%，C2=～C3=總選擇性達(dá)到了77%，接近于實(shí)驗(yàn)室水平[34]。

李建青等[35]分別以Mor和Mor-TEAOH為模板劑，同樣采用液相晶化法制備的SAPO-34分子篩取8 g，380℃的常壓條件下，在MTO反應(yīng)中，由于水的加入，可促使C2=的生成，C3=的生成被有效阻止，這是由于MTO反應(yīng)過(guò)程本身是較強(qiáng)的放熱過(guò)程，水的加入不但可作為熱載體，更有益于反應(yīng)熱可快速導(dǎo)出達(dá)到降低溫度的目的，并且與烯烴的中間產(chǎn)物可在活性中心上產(chǎn)生一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使烯烴及時(shí)從反應(yīng)區(qū)域逸出，從而中間產(chǎn)物的自催化作用被阻止，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：V（甲醇）：V（水）=2時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.16%以上，C2=～C3=選擇性可達(dá) 84.01%；V（甲醇）：V（水）=0.5時(shí)，C2=～C3=的選擇性為 87.35%[35]，但是水的用量增加，能耗會(huì)增大，所以綜合考慮，原料中甲醇和水的體積比為2較佳。液相晶化法在合成過(guò)程中，因其可避免水熱合成法和聲波化學(xué)法在合成過(guò)程中存在的一些不足，是合成SAPO-n分子篩的一種很好的方法。

4 氣相轉(zhuǎn)移法

氣相轉(zhuǎn)移法已經(jīng)成功應(yīng)用于多種分子篩的制備，因而也是合成分子篩的有效辦法。與發(fā)展成熟且傳統(tǒng)的水熱合成法相比較而言，氣相轉(zhuǎn)移法提供了更高的沸石產(chǎn)量，產(chǎn)生更少的廢物廢渣和需要更小的反應(yīng)堆體積，是環(huán)境友好型，簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)的一種方法[35]。

Lu Zhang等[36]采用氣相轉(zhuǎn)移法，結(jié)果表明，最初的氣相干凝膠是一種非晶質(zhì)材料（主要成分）和致密相（次要成分）的混合物。在氣相條件下引入嗎啉，并進(jìn)一步加熱，生成SAPO-34的前軀體。MTO實(shí)驗(yàn)表明，氣相轉(zhuǎn)移法獲得的SAPO-34產(chǎn)品具有較長(zhǎng)的壽命，甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到百分百，且有非常高的選擇性。

Jianqing L 等[37]以磷酸、AlO（OH）·3H2O 和硅溶膠為原料，以三乙胺（（C2H5）3N）或嗎啉為模板，氣相轉(zhuǎn)移法制備了SAPO-34分子篩，研究了各項(xiàng)條件或組分對(duì)SAPO-34 的影響，當(dāng)配比 n（SiO2）：n（Al2O3）：n（P2O5）：n（H2O）=1：1：2：30 時(shí)，在 180 ℃下結(jié)晶，所制備的 SAPO-34分子篩催化甲醇制烯烴，其甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，C2=～C3=的選擇性達(dá) 80%以上。

鄧仲焱等[38]為加快SAPO-34內(nèi)物化轉(zhuǎn)換過(guò)程，增加其酸性位點(diǎn)并使反應(yīng)質(zhì)更容易接近其酸性位點(diǎn)，以原位碳化的蔗糖為硬模板，采用雙模板劑，通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移法合成了具有多重孔道結(jié)構(gòu)的納米級(jí)SAPO-34，粒徑在150 nm～200 nm，且其比表面積增大，發(fā)現(xiàn)具有晶內(nèi)介孔的納米級(jí)SAPO-34分子篩中具有更多可接近的酸性位點(diǎn)，其催化效率顯著提高。干凝膠主要是靠水氣與模板劑相互作用下晶化，制備簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)，對(duì)環(huán)境友好，但制備過(guò)程中，使干膠細(xì)粉能放置在模板劑水溶液的上方，需要一種高壓結(jié)晶釜，在一定的高溫條件下，干膠在模板劑與水蒸氣下晶化后生成分子篩產(chǎn)品，這種需要高壓結(jié)晶釜的條件限制了氣相晶化法在工業(yè)上的應(yīng)用[35]。

5 微波輻射法

微波輻射法，主要研究的焦點(diǎn)在于增強(qiáng)晶化時(shí)間的有效性，并且可有效的控制晶粒的形狀、大小以及粒徑的分布，從而提高其催化性能[39]。中外學(xué)者也致力于開(kāi)發(fā)出一些薄層沸石，以期提高組分?jǐn)U散。有部分研究顯示微波加熱技術(shù)是一種獲取不同形態(tài)的樣品的有效辦法。Alvaro-Munoz 等[40]采用 Al2O3：P2O5：0.6 SiO2：6 TEAOH：110 H2O的配比，在微波爐中以423 K的結(jié)晶溫度下合成了納米片狀SAPO-34催化劑。與傳統(tǒng)加熱相比，微波輻射可以縮短結(jié)晶時(shí)間從幾天到幾個(gè)小時(shí)，改變了晶體大小和形態(tài)。研究結(jié)果表明，在微波爐中合成了SAPO-34催化劑，得到了片狀晶體，且只有零點(diǎn)幾納米的厚度，比表面積增大，在甲烷-烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出較長(zhǎng)的壽命，這是由于它們的薄片狀晶體增大了比表面積，非常有利于反應(yīng)物接近酸性位點(diǎn)，提高催化效率及壽命。

Sang-Eon等[41]也通過(guò)改變反應(yīng)條件以及增加額外的微波輻射，成功的合成了AFI和CHA型分子篩的各種形態(tài)，如聚合球狀，板狀以及棒狀。Wu L等[42]在微波條件下，制備了不同晶形的SAPO-34分子篩。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在微波條件下，以TEAOH為模板，提高溫度達(dá)到220℃，增加結(jié)晶時(shí)間2 h，可生成樹(shù)狀納米SAPO-34，其表面積達(dá)到593 m2/g。較高的結(jié)晶溫度和較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間能增加強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量，這可能使甲醇對(duì)烯烴（MTO）反應(yīng)有利。在MTO反應(yīng)過(guò)程中，C2=的選擇性為51.77%和C2=～C4=選擇性達(dá)到90.20%。但催化劑在MTO反應(yīng)中快速失活，主要限制因素是由于高相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锍练e在微孔的入口處[43-47]。T.Alvaro-Munoz等[40]對(duì)比了微波照射20 h和水熱法5 d合成SAPO-34[48]發(fā)現(xiàn)微波法結(jié)晶度高，生成晶粒尺寸僅為納米級(jí)別的十分之幾的片狀晶體，大大減少了擴(kuò)散路徑，因此降低了催化劑微孔內(nèi)催化劑的停留時(shí)間。催化劑的壽命得到了很大的提高。微波輔助法由于諸多優(yōu)點(diǎn)目前在實(shí)驗(yàn)室階段廣泛應(yīng)用。

6 結(jié)論

水熱合成法，非常容易造成掛壁、聚集、分散不均等現(xiàn)象，使得合成過(guò)程受阻，效率降低，但水熱合成法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，所以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍是工業(yè)合成SAPO-34分子篩的主要方法。聲波化學(xué)法目前在合成過(guò)程中可獲得較高的表面積，減小粒徑且分布均勻，顯著提高反應(yīng)物性能；因液相晶化法制備過(guò)程相對(duì)較簡(jiǎn)單；氣相轉(zhuǎn)移法提供了更高的沸石產(chǎn)量，產(chǎn)生更少的廢物廢渣和需要更小的反應(yīng)堆體積；微波輻射法主要在控制晶相及結(jié)晶時(shí)間的有效性方面。但目前這幾種合成方法由于其低收益和高耗能，也僅在實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用，限制了在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。所以開(kāi)發(fā)研究出一種簡(jiǎn)單易行、性能穩(wěn)定且成本低廉的合成工藝是分子篩研究的重點(diǎn)方向。