阮如玉, 徐德華, 梁 子, 徐樑華

（北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京100029）

PAN基碳纖維的性能在較大程度上取決于原絲的質(zhì)量[1]，而原絲的質(zhì)量與其分子鏈取向程度密切相關(guān)[2]。采用濕法紡絲工藝制備聚丙烯腈基碳纖維時，紡絲液進(jìn)入凝固浴初受到負(fù)牽伸，大分子處于蜷縮的無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，牽伸可以有效引導(dǎo)分子鏈沿受力方向取向，提高原絲的強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能[3]。

PAN原絲的取向除了受到牽伸的影響外，還與初生纖維的結(jié)構(gòu)有關(guān)[4-5]。因此，有必要建立初生纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與原絲取向的相關(guān)性。PAN原絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在凝固成型階段初步形成[6]，這種初生纖維結(jié)構(gòu)主要受到紡絲液特性、凝固雙擴(kuò)散兩方面因素的影響。大量實驗表明，凝固浴條件對PAN初生纖維的結(jié)構(gòu)影響顯著[7]。通過改變凝固浴溫度、噴絲頭牽伸比等條件[8-14]，可以改變凝固速率快慢，調(diào)節(jié)初生纖維結(jié)構(gòu)。李龍等[6]發(fā)現(xiàn)，濕法和干濕法兩種工藝制得的PAN初生纖維的取向度不同，且干濕法的取向隨牽伸倍數(shù)的變化更加明顯。為更加全面地描述PAN原絲的取向行為[15]，不僅需要表征在特定牽伸倍數(shù)下的取向度，也需要了解牽伸時取向度的變化趨勢。

本工作使用相同單體濃度、單體分子量的紡絲液，通過改變凝固浴溫度、濃度等條件，影響紡絲液的凝固雙擴(kuò)散過程，制得不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的初生纖維，通過后續(xù)牽伸得到不同取向的原絲，建立兩者的聯(lián)系。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

丙烯腈（AN）：分析純，減壓蒸餾去除阻聚劑，北京興津化工廠生產(chǎn)；衣康酸（IA）：分析純，北京益利精細(xì)化工品有限公司生產(chǎn)；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，使用前經(jīng)過重結(jié)晶，武漢盛世精細(xì)化學(xué)品有限公司提供；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，北京益利精細(xì)化工品有限公司生產(chǎn)；以及去離子水（H2O）、氨水、乙醇等。

以AN為單體，IA為共聚單體，AIBN為引發(fā)劑，DMSO為溶劑，H2O為沉淀劑，通過自由基溶液共聚合機(jī)理制得PAN聚合物溶液；實驗中加入氨水抑制纖維皮芯結(jié)構(gòu)的生成，使實驗結(jié)果更加準(zhǔn)確。采用濕法紡絲工藝，經(jīng)過三級凝固浴，制得PAN初生纖維，在不同牽伸倍數(shù)下沸水牽伸收取PAN原絲。

1.2 測試和表征方法

1.2.1 PAN原絲全取向度

采用中國科學(xué)院化學(xué)研究所生產(chǎn)的纖維聲速-取向度測定儀，通過脈沖法測定PAN纖維上的聲音傳播速度，得到長度與傳播時間的數(shù)據(jù)表。利用聲速數(shù)據(jù)作圖并進(jìn)行線性擬合，得牽伸纖維距離與傳播時間的線性關(guān)系式，斜率即為樣品纖維的聲速值。利用式（1）計算纖維的全取向因子f[16]：

式中：f為大分子的全取向度；Cu為分子鏈完全無規(guī)排列的PAN纖維的聲速值；Cx為樣品纖維沿參考方向設(shè)定的聲速。

1.2.2 初生纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

使用D8FOCUS型XRD粉末衍射儀，依據(jù)式（2）計算結(jié)晶度：

式中：c為大分子的結(jié)晶度；ΣAc為結(jié)晶部分的總衍射峰面積；ΣAa為無定形區(qū)的總面積。用origin軟件分峰處理，測定各樣品的結(jié)晶度。

1.2.3 初生纖維徑向結(jié)構(gòu)

利用哈氏切片器切取少量纖維制樣，采用BX51型光學(xué)顯微鏡觀察初生纖維的截面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同凝固浴濃度下PAN原絲的取向行為

探究不同凝固浴濃度下PAN原絲的取向行為，共聚單體配比為AN:IA = 99.5:0.5（摩爾比），AN的投料濃度為21%（摩爾濃度），引發(fā)劑濃度為0.23%（摩爾濃度），聚合溫度設(shè)置為65 ℃，為了減弱皮芯結(jié)構(gòu)對結(jié)果的影響，實驗中加入2.1 mL氨水（IA∶NH4+= 1∶0.125）。紡絲時控制凝固浴濃度為單一變量，設(shè)置凝固浴溫度為25 ℃，噴絲頭牽伸比為負(fù)牽30%，收取凝固浴濃度分別為70%、72%、74%、76%、78%的初生纖維和牽伸倍數(shù)為1～5倍的原絲。測試并記錄所收原絲的取向度，并測量不同凝固濃度下原絲的最大牽伸倍數(shù)。

實驗發(fā)現(xiàn)，原絲在沸水牽伸階段的牽伸倍數(shù)達(dá)到4倍后，取向度增加緩慢。因此，測試并記錄了4倍牽伸原絲的取向度，以及沸水牽伸階段原絲的最大牽伸倍數(shù)，分別對凝固浴濃度作圖，如圖1所示。

結(jié)果表明，隨凝固浴濃度升高，整體上原絲取向度下降，最大牽伸倍數(shù)呈上升趨勢，但在74%時原絲取向度、最大牽伸倍數(shù)都較大。為了揭示原絲取向行為的變化機(jī)理， 利用光學(xué)顯微鏡對初生纖維的徑向結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到的纖維截面形貌如圖2所示；用粉末XRD衍射儀表征初生纖維結(jié)晶度，將所得結(jié)晶度與原絲取向行為對凝固浴濃度作雙Y曲線圖，如圖3所示。

由圖2得知，隨凝固浴濃度增加，PAN初生纖維的截面由腰形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形，且出現(xiàn)孔洞。這是由于凝固浴濃度較低時，紡絲液細(xì)流內(nèi)外濃度梯度大，雙擴(kuò)散快，皮層形成較快，外部定型后里面繼續(xù)凝固，導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)塌陷形成腰形；隨凝固浴濃度升高，雙擴(kuò)散趨于平緩，細(xì)流表面和內(nèi)部接近于同時凝固，纖維結(jié)構(gòu)均質(zhì)性保持良好，截面呈現(xiàn)圓形，但與此同時由于擴(kuò)散速率慢造成脫溶劑不及時，纖維截面出現(xiàn)孔洞。腰形截面和孔洞均容易使纖維在牽伸過程中受力不均勻，導(dǎo)致纖維的取向度和可牽伸性下降。

圖1 PAN原絲取向行為隨凝固浴濃度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數(shù)Fig.1 Relational graph of orientation behavior with coagulation bath concentration （a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

從圖3（a）中可以看出，4倍牽伸原絲的取向度和初生纖維結(jié)晶度隨凝固浴濃度的變化趨勢相近。隨凝固浴濃度升高，紡絲液細(xì)流和凝固浴間的濃度梯度減小，凝固雙擴(kuò)散變緩，結(jié)晶度整體呈下降趨勢。結(jié)晶度高的初生纖維，分子鏈排列規(guī)整程度高，有利于牽伸過程中原絲的分子鏈取向，在同一牽伸倍數(shù)下制得的原絲取向度更高。圖3（b）則表明原絲最大牽伸倍數(shù)和初生纖維結(jié)晶度整體呈負(fù)相關(guān)，這是由于纖維的牽伸主要依靠無定形區(qū)，結(jié)晶度升高即無定形區(qū)相對減少，分子鏈可自由伸展的區(qū)域減少，纖維能達(dá)到的最大牽伸倍數(shù)減小。

圖2 不同凝固浴濃度下初生纖維截面的掃描照片F(xiàn)ig.2 Cross-sections of nascent fibers under different coagulation concentrations （a）70%；（b）72%；（c）74%；（d）76%；（e）78%

圖3 原絲取向行為和初生纖維結(jié)晶度隨凝固浴濃度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數(shù)Fig.3 Graph of varition of orientation behavior of fibers and crystallinity of nascent fibers with coagulation bath concentration（a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

綜合上述兩種結(jié)構(gòu)因素發(fā)現(xiàn)，在74%的凝固浴濃度下，初生纖維的截面形態(tài)處于腰圓轉(zhuǎn)變點，且無孔洞出現(xiàn)，徑向結(jié)構(gòu)最為均勻致密，與此同時，初生纖維的結(jié)晶度也較高，兩者的綜合影響導(dǎo)致原絲的取向度在74%最大；而此時原絲的最大牽伸倍數(shù)受初生纖維徑向結(jié)構(gòu)的影響更加明顯，由于徑向結(jié)構(gòu)均勻帶來的可牽性上升的影響遠(yuǎn)大于結(jié)晶度上升、無定形區(qū)減少造成的可牽性下降，該點處原絲的最大牽伸倍數(shù)亦呈現(xiàn)極大值。

2.2 不同凝固浴溫度下PAN原絲的取向行為

2.2.1 不同凝固浴溫度下原絲取向度和最大牽伸倍數(shù)

在同一凝固浴濃度下，繼續(xù)探究不同凝固浴溫度PAN原絲的取向行為，采取聚合方案：共聚單體配比為AN:IA = 99.5:0.5（摩爾比），AN的投料濃度為18%（摩爾濃度），引發(fā)劑濃度為0.23%（摩爾濃度），聚合溫度設(shè)置為60 ℃，氨水的加入量為2.58 mL（IA∶NH4+= 1∶ 0.125）。紡絲中控制凝固浴溫度為單一變量，設(shè)置凝固浴濃度為73%，噴絲頭牽伸比為負(fù)牽30%，分別收取凝固浴溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃的初生纖維和牽伸倍數(shù)為1～7倍的原絲。

數(shù)據(jù)顯示，牽伸倍數(shù)4倍為取向度隨牽伸倍數(shù)增加由快變慢的拐點，因此分別作4倍牽伸原絲取向度隨凝固浴溫度的變化曲線和原絲最大牽伸倍數(shù)隨凝固浴溫度的變化曲線圖（圖4）。

圖4 PAN原絲取向行為隨凝固浴溫度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數(shù)Fig.4 Relational graph of orientation behavior with coagulation bath temperature （a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

如圖4所示，隨溫度升高，4倍牽伸原絲取向度降低，最大牽伸倍數(shù)增大。同理，為了分析這種變化，對初生纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將原絲取向行為與初生纖維結(jié)晶度在同一坐標(biāo)系下對凝固浴溫度作雙Y曲線圖，如圖5所示。

結(jié)果表明，在25～45 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，雙擴(kuò)散愈加劇烈，形成致密表層，阻礙了小分子的雙擴(kuò)散過程，PAN大分子凝固析出變緩，初生纖維結(jié)晶度降低。初生纖維結(jié)晶度降低，4倍牽伸原絲的取向度也隨之降低，最大牽伸倍數(shù)增大，再次驗證了初生纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響原絲取向行為的機(jī)理。初生纖維結(jié)晶度高，分子鏈排列規(guī)整程度高，制得原絲取向度大；纖維的牽伸主要發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶度高，無定形區(qū)減少，纖維能達(dá)到的最大牽伸倍數(shù)減小。

圖5 原絲取向行為和初生纖維結(jié)晶度隨凝固浴溫度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數(shù)Fig.5 Graph of varition of orientation behavior of fibers and crystallinity of nascent fibers with coagulation bath temperature（a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

2.2.2 不同凝固浴溫度下原絲分子鏈取向能力

不同纖維受到牽伸時的取向度變化趨勢有所差異，如圖6所示，凝固浴濃度同為74%時，僅過一級凝固浴的初生纖維由于脫溶劑不徹底，溶劑含量高，殘余溶劑起到增塑劑的作用，制得原絲的取向度隨牽伸倍數(shù)的變化速度更快。為了更方便地討論取向度隨牽伸變化的快慢，借助聲速法測出的全取向度定義了原絲的分子鏈取向能力a：作原絲取向度隨牽伸倍數(shù)變化曲線圖，用對數(shù)函數(shù)y = b +a ln x擬合該關(guān)系，函數(shù)斜率a的數(shù)值即為分子鏈取向能力。它表示分子鏈?zhǔn)艿酵饨鐮可熳饔昧r的敏感程度，a值越大，分子鏈對牽伸越敏感，更容易通過牽伸的方法獲得高取向度的PAN原絲。

對數(shù)擬合的示意圖如圖7所示。從圖7可以看出，對數(shù)函數(shù)可以較好地擬合原絲取向度隨牽伸倍數(shù)的變化趨勢，對不同溫度下的取向度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)均在0.97以上，說明數(shù)據(jù)具有較高的可信度。圖6中溶劑含量高的原絲分子鏈取向能力a為0.30，溶劑含量低的原絲分子鏈取向能力a為0.23，表明高溶劑含量原絲的分子鏈取向能力更強(qiáng)，牽伸時易于調(diào)整和取向。

將不同溫度下得到的原絲分子鏈取向能力a值與初生纖維結(jié)晶度一起分析，結(jié)果如圖8所示。隨溫度升高，原絲的分子鏈取向能力a降低，且變化趨勢與初生纖維結(jié)晶度的變化趨勢相近。牽伸時首先是無定形區(qū)發(fā)生取向，之后發(fā)生晶區(qū)取向。無定形區(qū)取向時，分子鏈由完全無規(guī)的各向同性規(guī)整排列較慢，而晶區(qū)多數(shù)分子鏈排列成有序而緊密的結(jié)構(gòu)，施加牽伸作用力時整體移動，取向度的變化更加明顯；因此，初生纖維結(jié)晶度越高，得到的原絲分子鏈取向能力越高。

圖6 凝固浴濃度為74%時不同溶劑含量原絲取向度隨牽伸倍數(shù)變化圖Fig.6 Change of degree of orientation of fibers with different solvent contents at drawing ratio of 74%

圖7 對數(shù)擬合纖維取向行為示意圖Fig.7 Diagram of logarithm fitting for orientation of fiber

圖8 原絲分子鏈取向能力a和初生纖維結(jié)晶度隨凝固浴溫度變化圖Fig.8 Orientation ability of molecular chain and crystallinity of nascent fibers with coagulation bath temperature

2.3 原絲取向行為與初生纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性

將所有不同凝固條件下原絲的取向度對初生纖維的結(jié)晶度作圖，如圖9所示。

圖9 原絲取向度與初生纖維結(jié)晶度相關(guān)性Fig.9 Relationship between orientation of fibers and crystallinity of nascent fibers

由圖9可知，原絲取向度與初生纖維結(jié)晶度存在正相關(guān)性，但兩者并非簡單的線性正相關(guān)，原絲取向行為還受到初生纖維徑向結(jié)構(gòu)等其他因素影響。因此通過調(diào)節(jié)凝固浴條件來調(diào)控初生纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變原絲取向的手段是可行的。

3 結(jié)論

（1）在一定的實驗范圍內(nèi)，初生纖維結(jié)晶度下降，會導(dǎo)致纖維可牽伸性增大，原絲的全取向度下降。

（2）在凝固浴濃度系列探究中發(fā)現(xiàn)，74%時PAN初生纖維的徑向結(jié)構(gòu)最為均勻致密，有利于牽伸，雖然此時初生纖維的結(jié)晶度也較高，但徑向結(jié)構(gòu)對纖維可牽伸性的影響更大，該濃度下制得原絲的最大牽伸倍數(shù)較大。

（3）相同凝固浴濃度下由于凝固時間不同導(dǎo)致纖維的溶劑含量不同，溶劑含量高的PAN纖維取向度隨牽伸變化更快，即取向效率更高，原絲的分子鏈取向能力a更大；不同凝固浴溫度下原絲的分子鏈取向能力a隨初生纖維結(jié)晶度增大而增大。