曾 嘉, 周碧晉

（1.東莞中學(xué), 廣東 東莞 523120；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240）

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，在3C產(chǎn)業(yè)、航空航天、汽車工業(yè)等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[1-2]，但是，鎂合金也有強(qiáng)度較低、室溫成型性較差、抗腐蝕性能差等缺點(diǎn)。時(shí)效強(qiáng)化是提高鎂合金強(qiáng)度的一種傳統(tǒng)而有效的手段[3-5]。稀土鎂合金中形成的時(shí)效析出相一般沿鎂的柱面生長，這種特殊排列方式可以有效地阻礙鎂合金基面位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，所以稀土鎂合金中的時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)特別明顯[6-8]，商用稀土鎂合金WE54就是其中之一。對于此系列合金，傳統(tǒng)認(rèn)為其時(shí)效析出相序列為[9]：S.S.S.S.（飽和固溶體）→ GP區(qū)→ β″（Mg3Nd）→β′（Mg12NdY）→ β1（Mg3（Nd, Y））→ β（Mg14Nd2Y）→ βe（Mg41Nd（Y）5）。隨著表征手段的發(fā)展和研究的深入，人們對稀土鎂合金的時(shí)效析出相的認(rèn)識(shí)也不斷更新。比如Zhu等[10]發(fā)現(xiàn)連接β1的新型析出相 β2；Solomon等[11]通過三維原子探針（3D-APT）證實(shí)WE系列合金中β″相的Nd/Y原子比為0.60，而不是單單含有Nd元素。

在進(jìn)行時(shí)效析出相序列研究的同時(shí)，國內(nèi)外眾多學(xué)者對鎂合金時(shí)效硬化效應(yīng)也進(jìn)行了廣泛研究，以獲得最佳的時(shí)效工藝參數(shù)，并對實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行指導(dǎo)[7-8,12-14]。稀土鎂合金在200 ℃下時(shí)效時(shí)，會(huì)在10 h甚至更長的時(shí)間才能達(dá)到時(shí)效峰值[7,12,15]。為了使稀土鎂合金更早地達(dá)到時(shí)效峰值，采用微合金化技術(shù)（加入Ag、Ca等）和預(yù)變形這兩種方法提高時(shí)效強(qiáng)化效率[15-19]。Shi等[19]研究了拉伸預(yù)變形對擠壓態(tài)Mg-6% Zn-1% Mn鎂合金時(shí)效析出過程和力學(xué)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)預(yù)變形可以促進(jìn)強(qiáng)化相β1′的形成，不但時(shí)效峰值時(shí)間提前了5～7 h，而且也提高了合金的抗拉強(qiáng)度和硬度。 Hilditch等[15]研究了冷軋預(yù)變形對WE54合金的時(shí)效過程的影響：250 ℃時(shí)效條件下，經(jīng)過12%冷軋變形后的合金僅在1 h后即可到達(dá)時(shí)效峰值（未變形時(shí)效峰值時(shí)間20 h）；200 ℃時(shí)效條件下，經(jīng)過12%冷軋變形后的合金在20 h后到達(dá)時(shí)效峰值（未變形時(shí)效峰值時(shí)間40 h），并且時(shí)效硬度達(dá)到110HV。以上研究表明，預(yù)變形方法可以有效提高稀土鎂合金的時(shí)效硬化效率。

目前，對于WE54時(shí)效析出的研究主要是通過非原位的透射電鏡（TEM）表征，對于析出相動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道很少[20]。此外，不同的析出相對合金性能影響也未被系統(tǒng)總結(jié)。這些信息對合金設(shè)計(jì)尤其是熱處理工藝的優(yōu)化有重要作用。

新一代同步輻射光源具有能量高、亮度高、低信噪比等優(yōu)點(diǎn)[21-23]。在合金時(shí)效過程中，析出相的形成和相變可以通過衍射峰信號(hào)進(jìn)行原位觀察，同時(shí)通過對衍射峰面積和峰寬變化可以對析出相體積分?jǐn)?shù)及尺寸演變進(jìn)行研究[20]。本研究利用原位同步輻射技術(shù)來表征WE54合金固溶態(tài)（T4）和固溶后冷軋預(yù)變形（T4-D）兩組合金時(shí)效行為，以量化其時(shí)效析出相和預(yù)變形對時(shí)效過程的影響，結(jié)合原位時(shí)效結(jié)果和時(shí)效硬化曲線，闡釋兩種合金的時(shí)效強(qiáng)化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

材料為商用WE54合金，具體成分見表1。鑄態(tài)合金經(jīng)過525 ℃下8 h固溶處理后，進(jìn)行水淬獲得T4合金，在T4合金基礎(chǔ)上經(jīng)過壓下量為10%的冷軋變形而獲得T4-D材料。為了防止高溫時(shí)效導(dǎo)致樣品氧化，試樣被密封于石英管中。

表1 WE54合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table1 Composition of WE54（mass fraction/%）

原位同步輻射實(shí)驗(yàn)在上海光源BL14B1衍射線站完成，圖1是原位時(shí)效實(shí)驗(yàn)示意圖[20,24]。 18 keV（波長=0.06887 nm）高能X射線首先照射在厚度為1 mm的試樣上，透過試樣所獲得的衍射信息被二維探測器（Mar 225CCD）所接收，曝光時(shí)間3 s，采集一次衍射信息間隔時(shí)間1 min。所采集到的二維衍射圖譜通過軟件fit2D（http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D） 沿衍射環(huán)周向積分獲得合金一維的衍射譜。經(jīng)過Origin 2016TM對衍射譜進(jìn)行高斯擬合獲得衍射峰位置、面積和峰值半高寬（FWHM）。利用峰面積和FWHM信息估計(jì)T4和T4-D兩種WE54合金的時(shí)效析出相含量和尺寸的演變過程。

圖1 原位時(shí)效實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of in situ aging experiment

除了原位同步輻射之外，采用JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）觀察時(shí)效析出相的細(xì)節(jié)特征。直徑為3 mm，厚度約為80 μm的透射試樣圓片通過電解雙噴（Struers, TenuPol-5）及后續(xù)離子減?。℅atan，PIPS II 695）獲得。具體實(shí)驗(yàn)條件為：電解雙噴液為4%的高氯酸酒精溶液，溫度-35 ℃，電壓40 V；離子減薄采用離子束傾轉(zhuǎn)2°，能量1.0 keV。采用HV-400型維氏硬度計(jì)測試硬度，載荷49 N（5 kgf），保載時(shí)間15 s。進(jìn)行5次硬度測試，計(jì)算平均值和偏差，做出時(shí)效硬化曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)變形對合金組織和時(shí)效硬化效果的影響

圖2（a）和2（b）分別為T4和T4-D合金相組織。從圖2（a）可以看出，由于高溫固溶處理作用，Mg基體僅殘余一些穩(wěn)定的βe第二相，說明合金中大部分稀土元素已固溶于基體之中。圖2（b）表明，經(jīng)過軋制變形之后，合金中孿晶體積分?jǐn)?shù)僅為5%左右，說明軋制變形能主要以位錯(cuò)的形式存儲(chǔ)于基體之中。圖2（c）和2（d）分別為T4和T4-D兩種合金時(shí)效前同步輻射二維衍射圖譜。從二維衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)，T4合金衍射信號(hào)呈衍射斑點(diǎn)狀；經(jīng)過軋制變形，由于位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)的形成，T4-D合金衍射信號(hào)呈現(xiàn)為衍射環(huán)[25-26]。圖2（e）是積分后得到的兩種合金的一維衍射譜，其中T4合金的X射線探測區(qū)域存在少量的βe相，可以觀察到對應(yīng)衍射峰的存在。我們標(biāo)定了Mg基體的主要衍射峰，對Mg的 ( 101ˉ0)衍射峰進(jìn)行局部放大發(fā)現(xiàn)衍射峰峰位產(chǎn)生偏移，說明冷軋變形改變了Mg基體的晶面間距。通過峰值計(jì)算得到兩種合金狀態(tài)的晶格常數(shù)為：aT4= 0.325 nm，cT4= 0.525 nm，c/aT4=1.628; aT4-D= 0.323 nm，cT4-D= 0.522 nm，c/aT4-D=1.618。對比發(fā)現(xiàn)，冷軋工藝減小了Mg的c，a以及c/a。

圖2 冷軋預(yù)變形對合金組織的影響 （a）T4金相組織；（b）T4-D金相組織；（c）T4合金原位時(shí)效前同步輻射二維衍射圖；（d）T4-D合金原位時(shí)效前同步輻射二維衍射圖；（e）積分得到的一維衍射譜，其中的局部放大圖表示軋制變形使材料晶面間距發(fā)生變化，導(dǎo)致( 101ˉ0)衍射峰位置偏移Fig.2 Effect of cold rolling pre-deformation on microstructure of WE54 alloys （a）optical micrographs under T4 condition；（b）optical micrographs under T4-D condition；（c）2D diffraction patterns of T4 alloy before aging；（d）2D diffraction patterns of T4-D alloy before aging；（e）corresponding 1D diffraction profiles of two alloys, and insert in（e）shows the change of Mg ( 101ˉ0) diffraction peak after rolling, which indicates that lattice constant of Mg changes due to cold rolling

圖3 為兩種合金300 ℃時(shí)效硬度曲線。對于初始態(tài)，T4合金的硬度為73HV，而軋制態(tài)由于加工硬化的作用，其初始硬度為90HV。時(shí)效開始后，T4合金硬度隨著時(shí)間緩慢地增加，并在時(shí)效40 min左右達(dá)到一個(gè)硬度為80HV的較穩(wěn)定的狀態(tài)，硬度增加7HV。對于T4-D合金，時(shí)效過程在由位錯(cuò)回復(fù)導(dǎo)致的軟化和時(shí)效析出相強(qiáng)化的共同作用下，合金的硬度在時(shí)效20 min時(shí)達(dá)到100HV，硬度增量為10HV。 這說明，在0～20 min時(shí)效的強(qiáng)化效果大于位錯(cuò)回復(fù)的軟化效果；但是，隨著時(shí)效過程的繼續(xù)，T4-D合金硬度開始緩慢下降，說明此時(shí)時(shí)效強(qiáng)化的效果小于位錯(cuò)回復(fù)導(dǎo)致的軟化效果。在時(shí)效40 min左右位錯(cuò)的回復(fù)作用可能在此結(jié)束，合金的時(shí)效強(qiáng)化作用起主導(dǎo)作用，從而提高了合金的硬度。對比兩種合金的時(shí)效硬度曲線，可以發(fā)現(xiàn)預(yù)變形導(dǎo)致合金時(shí)效峰值提前，提高了時(shí)效強(qiáng)化效率，并使得合金具有更高的硬度值，但是值得注意的是，時(shí)效對兩種合金的硬度提升卻是近似的，這說明合金的初始狀態(tài)（位錯(cuò)）對合金的時(shí)效過程具有重要的影響，使最終硬度值發(fā)生差異。

2.2 原位同步輻射結(jié)果

圖4（a）是T4合金時(shí)效12 min后對應(yīng)二維衍射圖，與圖2（c）相比，在二維衍射圖中存在一些新形成的衍射環(huán)，這些衍射環(huán)代表有新的析出相（β1）形成。圖4（b）為時(shí)效90 min的二維衍射圖，將圖4（b）與圖4（a）比較發(fā)現(xiàn)，圖4（a）中析出相對應(yīng)的衍射峰 β1（111）和 β1（200）產(chǎn)生輕微偏移分別形成β（333）和 β（600），并有新的 β（422）峰形成，這說明隨著時(shí)效過程的推進(jìn)，初生析出相β1發(fā)生相變形成了 β。圖4（c）是對應(yīng)圖4（a）、圖4（b）和時(shí)效前合金的一維衍射譜，為了重點(diǎn)突出析出相，僅對析出相的衍射峰進(jìn)行標(biāo)定。對于β1和β兩種析出相，β1（111）面和 β（333）面晶面間距十分接近，說明在β1向β轉(zhuǎn)變的過程中，β1（111）面上的稀土原子只需要通過稍微調(diào)整就可以完成晶體結(jié)構(gòu)的變化。固溶過后的殘留平衡態(tài)析出相βe十分穩(wěn)定，在時(shí)效過程中峰值與峰位均未發(fā)現(xiàn)明顯的變化。測得T4合金300 ℃所形成的具有面心立方結(jié)構(gòu)的 β1和 β 的晶格常數(shù)分別為：aβ1= 0.74 nm，aβ=2.25 nm。Nie等[9,27]報(bào)道的常溫下β1和β的晶格常數(shù)分別為aβ1= 0.73 nm，aβ= 2.24 nm，由此估計(jì)兩種析出相的晶格熱膨脹系數(shù)分別為：γβ1= 5.0 ×10-5K-1，γβ= 1.6 × 10-5K-1。對于T4-D合金的時(shí)效析出過程進(jìn)行類似分析：測得T4-D合金300 ℃所形成 β1和 β 的晶格常數(shù)分別為：aβ1= 0.74 nm，aβ=2.25 nm，即兩種合金的析出相的晶格常數(shù)完全相同。T4-D合金析出相晶格常數(shù)并未受到應(yīng)力集中（位錯(cuò)）的影響而與T4合金析出相的晶格常數(shù)不同。

圖3 300 ℃ 時(shí)效條件下兩種WE54合金的時(shí)效硬化曲線Fig.3 Hardening curves of T4 and T4-D alloys aging at 300 ℃

圖4 T4合金β1和β同步輻射衍射信息 （a）時(shí)效12 min二維衍射圖；（b）時(shí)效90 min后二維衍射圖；（c）顯示Mg、β1、β相的一維衍射譜Fig.4 Synchrotron radiation diffraction information for β1 and β in T4 alloy （a）2D diffraction patterns aged for 12 min；（b）2D diffraction patterns aged for 90 min；（c）1D diffraction profiles showing diffraction peaks of Mg, β1,and β phase

圖5 為T4和T4-D兩種合金在整個(gè)時(shí)效過程的析出相衍射峰變化趨勢。取1/d（d為晶面間距）為橫坐標(biāo)，時(shí)效時(shí)間為縱坐標(biāo)，對 β1（111）、β1（200）、β（333）、β（422）、和 β（600）五個(gè)峰進(jìn)行分析。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，T4合金中強(qiáng)化相β1和β的形核時(shí)間分別為6 min和18 min；T4-D合金的β1和β的形核時(shí)間分別為3 min和9 min。

圖6為 β1（111）和 β（333）衍射峰的面積與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系圖。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，對于T4合金（圖6（a）），β1在6～18 min內(nèi)含量不斷增加，隨著時(shí)間的推移，18 min后β1轉(zhuǎn)變?yōu)棣碌南嘧冞^程開始，但β1含量處于一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài)，說明β1轉(zhuǎn)變?yōu)棣碌乃俾屎托滦纬搔?的速率處于一個(gè)平衡狀態(tài)。時(shí)效時(shí)間到達(dá)54 min時(shí)，β1逐漸含量減少，說明此時(shí)β1轉(zhuǎn)變?yōu)棣碌乃俾蚀笥谛滦纬搔?的速率，在時(shí)效78 min后，β1轉(zhuǎn)變結(jié)束。β的形核生長階段主要在時(shí)效18～78 min，并最終在78 min左右時(shí)達(dá)到飽和。相比于T4合金，T4-D合金β1向β的轉(zhuǎn)變過程很迅速：僅在時(shí)效6 min時(shí)β1到達(dá)飽和，而且在時(shí)效36 min時(shí)合金的β的增加速率變得緩慢（圖6（b））。

在時(shí)效過程中不僅衍射峰面積會(huì)隨著時(shí)間變化，而且衍射峰半高寬也會(huì)隨著時(shí)間變化。表2列舉了兩種合金 β1（111）和β（333）衍射峰在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)（峰面積達(dá)到最大值對應(yīng)的狀態(tài)）的半高寬值，對比發(fā)現(xiàn)T4合金半高寬值小于T4-D合金半高寬值。析出相在β1[111]和β[333]方向上的平均尺寸可由Scherrer公式估算得到[28]：

式中：λ為X射線波長，本研究中為0.06887 nm；δhkl為某一衍射峰半高寬；θhkl為對應(yīng)衍射峰的布拉格角。從表2中看出T4合金的β1[111]方向上的尺寸較T4-D合金的β1尺寸要大。這可能由于冷軋變形產(chǎn)生的位錯(cuò)提供給析出相更多的形核質(zhì)點(diǎn)，在時(shí)效過程中析出相呈較為彌散分布狀態(tài)，最終會(huì)導(dǎo)致析出相細(xì)化。對比兩種合金的β1和β發(fā)現(xiàn)，β1和β在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)尺寸相近，這可能和β在β1上原位轉(zhuǎn)變機(jī)制有關(guān)[27]。

表2 β1在[111]和β在[333]方向上的尺寸估計(jì)值（根據(jù)衍射峰半高寬估計(jì)）Table2 Estimated dimension of β1 along [111] crystal direction and estimated dimension of β along [333]crystal direction

圖5 時(shí)效過程的衍射峰演變圖 （a）T4合金；（b）T4-D合金Fig.5 Diffraction peak evolution during in situ aging process （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy

圖6 300 ℃時(shí)效時(shí)T4和T4-D合金β1和β衍射峰面積 （a）T4合金；（b）T4-D合金Fig.6 Diffraction peak areas of β1 and β phase in T4 and T4D alloys aged at 300 ℃ （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy

2.3 非原位透射結(jié)果

圖7為300 ℃時(shí)效40 min后T4和T4-D兩種合金透射明場像。為了比較析出相形貌，兩張圖片都是在[0001]Mg方向觀察拍攝。由圖7可以看出，T4合金析出相的長軸平均尺寸約為400 nm，組織內(nèi)部存在著較多的析出相空白區(qū)； T4-D合金析出相具有較小的尺寸（平均尺寸約300 nm），且大部分均勻分布在晶粒內(nèi)部，對應(yīng)同步輻射結(jié)果，這些析出相應(yīng)以β為主。此外，在晶界處還存在著一些尺寸為40 nm左右的球形第二相。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道這些第二相的出現(xiàn)大大消耗了溶質(zhì)原子在晶內(nèi)的含量，會(huì)導(dǎo)致拉伸孿晶的臨界分切應(yīng)力（CRSS）的降低，從而影響鎂合金的孿晶變形機(jī)制[29]。

圖7 300 ℃時(shí)效40 min后的TEM照片 （a）T4合金；（b）T4-D合金（所拍攝TEM明場像的入射電子束與[0001]Mg平行）Fig.7 TEM images of two alloys aged at 300 °C for 40 min （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy（TEM bright field image with beam parallelled to [0001]Mg direction）

同步輻射結(jié)果表明，在相同溫度下，T4-D合金析出相β1的形核速率比T4合金的快2倍左右，說明預(yù)變形導(dǎo)致材料內(nèi)部能量的積累促進(jìn)了時(shí)效過程。由圖 6可以發(fā)現(xiàn)，時(shí)效40 min對應(yīng)的兩種合金析出相含量大致相同，但是T4-D合金的硬度在沒有位錯(cuò)加工硬化的作用（圖7 TEM照片中未發(fā)現(xiàn)明顯的位錯(cuò)塞積）下仍然大于T4合金的硬度，這或許是和析出相在基體中的排列分布有很大聯(lián)系[29-32]。

Saito等[30]研究了170 ℃條件下Mg-0.5% Nd（原子分?jǐn)?shù)）合金的時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)，通過透射電子顯微鏡觀察不同時(shí)效階段的組織分布，結(jié)果表明：時(shí)效峰值對應(yīng)的是由GP區(qū)和β′共同組成的網(wǎng)狀組織，隨著時(shí)效時(shí)間的進(jìn)行，GP轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆?，之后β′進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成β1。通過分析對應(yīng)的硬度值，在時(shí)效峰值到過時(shí)效階段材料的硬度在長時(shí)間內(nèi)（100～400 h） 總體保持較高的硬度值，雖然不同階段析出相種類不同，但是各種析出相一直是以較均勻的細(xì)小形態(tài)分布存在，也就是說時(shí)效析出相的轉(zhuǎn)變對材料的峰值附近的硬度性能的影響是有限的，但析出相分布對材料的硬度有重要的作用。在本研究中，預(yù)變形軋制也對材料的形核產(chǎn)生了重要的影響（見圖7）。對于T4-D合金形核長大，冷軋變形導(dǎo)致形核質(zhì)點(diǎn)的增多可能導(dǎo)致合金在時(shí)效過程中析出相彌散分布，彌散分布的析出相在長大過程中會(huì)相互制約，從而導(dǎo)致了析出相在Mg基體中呈現(xiàn)一種較致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Nie等[27]報(bào)道了β轉(zhuǎn)變是通過在β1基礎(chǔ)原位轉(zhuǎn)變的方式，其析出相形狀和取向不發(fā)生變化。一旦β1的分布方式確定下來，后續(xù)時(shí)效析出相分布形態(tài)基本不發(fā)生轉(zhuǎn)變，即使是在300 ℃高溫時(shí)效條件下，材料中的析出相仍然保持網(wǎng)狀分布，這使得組織對應(yīng)的硬度值較高。對于直接高溫時(shí)效T4合金，由于形核條件有限，析出相在生長過程中容易粗化，導(dǎo)致析出相強(qiáng)化效果不佳，對應(yīng)組織的硬度較低。所以，在材料熱處理過程中，析出相的形核過程對材料最終的力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。

3 結(jié)論

（1）預(yù)變形促進(jìn)了析出相形核和相轉(zhuǎn)變過程。WE54固溶態(tài)合金在300 ℃時(shí)效析出過程中，β1在時(shí)效開始6 min后形核；時(shí)效18 min后β1開始向β轉(zhuǎn)變；時(shí)效78 min后此轉(zhuǎn)變結(jié)束。 對于固溶冷軋態(tài)合金，β1在時(shí)效開始3 min后快速形核；時(shí)效進(jìn)行9 min后β1開始向β轉(zhuǎn)變；時(shí)效36 min后此轉(zhuǎn)變結(jié)束。冷軋預(yù)變形合金中β1的形核和相變速率較固溶合金快兩倍左右，同時(shí)其具有更高的硬度值。

（2）固溶冷軋態(tài)合金所積累的位錯(cuò)對析出相的形核提供了更多的形核質(zhì)點(diǎn)。同步輻射估算出固溶態(tài)合金的β1和β最大尺寸分別為435 nm和441 nm；固溶冷軋預(yù)變形合金的β1和β最大尺寸分別為330 nm和351 nm。對于析出相分布，透射結(jié)果發(fā)現(xiàn)300 ℃時(shí)效40 min時(shí)固溶合金的析出相粗大，并在組織內(nèi)部存在著較多的析出相空白區(qū)；對于固溶冷軋預(yù)變形合金，大部分析出相均勻分布在晶粒內(nèi)部，此外，在晶界處還存在著一些尺寸為40 nm左右的球形第二相。

（3）對于固溶冷軋制合金，由于析出相形核質(zhì)點(diǎn)很多，析出相在長大過程中相互制約，從而在后續(xù)相變過程中，析出相的分布都是以網(wǎng)狀形式存在；對于固溶合金，初始析出相的長大沒有約束，會(huì)導(dǎo)致時(shí)效過程中析出相粗化。析出相的分布方式對材料的時(shí)效硬化效果具有重要的影響。