童林聰，葉李哲，倪 婧，泮思赟，郭家瑞，陸瀟曉

(杭州電子科技大學 材料與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310018)

以SnO2為代表的新型錫基材料是很有潛力的鈉離子電池負極材料，它具有能量密度高、充放電平臺穩(wěn)定、安全性好、資源豐富等特點[1-2]。但這類材料的實際電化學性能較差，儲鈉容量受到反應(yīng)速率的制約而難以充分表達，比容量等重要性能指標在實際循環(huán)中存在大幅波動[3-4]。造成SnO2鈉電材料實際電化學儲鈉性能受限的原因主要是不良的反應(yīng)動力學和充放電過程體積的驟變[4]。鈉離子半徑較大，使其在SnO2中的擴散系數(shù)低至1.0×1016cm2s-1，鈉離子的遷移速度過慢嚴重地限制儲鈉容量的表達和電池倍率性能的提升[5]。離子半徑大還導(dǎo)致了明顯的體積效應(yīng)，伴隨著材料的轉(zhuǎn)化合金化過程產(chǎn)生300%～500%的體積變化，引發(fā)材料微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)，極大的影響了電極結(jié)構(gòu)和電化學性能表達的穩(wěn)定性[4]。為了使SnO2負極材料能夠穩(wěn)定的在鈉離子電池中工作，必須對其電化學性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行調(diào)控，通過改性提升此類材料的電化儲鈉性能是當前此類材料的研究熱點[3]。

1 復(fù)合改性

納米復(fù)合改性的機理在于通過減小顆粒尺寸來縮短離子擴散長度，同時利用復(fù)合相提高材料電導(dǎo)率并形成支撐和體積緩沖，通過減少擴散耗時、提升電導(dǎo)率、穩(wěn)定微觀結(jié)構(gòu)等作用機制來提升材料的電化學性能。納米復(fù)合改性方法可以有效的提升SnO2負極材料的循環(huán)壽命和儲鈉容量。Huang等[6]利用3D多孔結(jié)構(gòu)碳材料包覆SnO2納米顆粒，構(gòu)筑的SnO2/非晶碳納米復(fù)合材料具備在 100 mA g-1電流密度下循環(huán)250次后280.1 mAh g-1的可逆儲鈉容量。Dirican等[7]通過構(gòu)建非晶碳/多孔SnO2/納米碳纖維復(fù)合材料，獲得了50 mA g-1流密度下循環(huán)100次后高達374 mAh g-1的可逆容量。Zhang等[2]通過進一步減小SnO2納米顆粒的尺寸并與石墨烯進行復(fù)合，實現(xiàn)在1600 mA g-1的高電流密度下循環(huán)100次200 mAh g-1的可逆容量。Cui等[8]通過SnO2和碳納米管進行復(fù)合，制得了具有在1600 mA g-1的高電流密度下循環(huán)300次324.1 mAh g-1的可逆容量。

復(fù)合改性方法也存在著一定的局限性，SnO2納米復(fù)合材料的儲鈉容量表達、倍率性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、首次庫倫效率等指標依然未能滿足實際使用需求[3]。納米化帶來的另一個突出問題是副反應(yīng)、不可逆容量的顯著增加和首次庫倫效率的下降[7]。Liu等[9]在研究SnO2材料作為鋰電池負極的過程中也發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)化有助于提升反應(yīng)的動力學性能，但隨之而來的是不可逆反應(yīng)的增加、首次庫倫效率的顯著下降。雖然很多學者試圖通過采用高嵌鈉電位材料[10]、非晶碳材料[11]、惰性材料(Al2O3)[12]等包覆改性方法來減少不可逆容量的損耗和提高庫倫效率，但體積效應(yīng)的存在使得保護層與被包覆材料體積膨脹失配，經(jīng)歷多次儲鈉循環(huán)后還是會造成包覆層的開裂和SEI膜的持續(xù)生長、造成鈉離子的損耗[13-14]。因此探索在現(xiàn)有納米復(fù)合改性的基礎(chǔ)上有效解決上述問題的方法是當前此類材料的研究熱點。

2 摻雜改性

摻雜改性可從調(diào)控材料本身物性入手，提升材料的動力學和電化學性能表達，結(jié)合納米復(fù)合改性還可以實現(xiàn)兩種方法的優(yōu)勢疊加[3]。當前，通過摻雜對SnO2納米復(fù)合材料儲鈉電化學性能調(diào)控的研究主要集中在對復(fù)合基體材料摻雜改性和對SnO2摻雜改性兩類[11，15]。

2.1 對復(fù)合基體摻雜

對復(fù)合基體進行摻雜的目的在于調(diào)控基體材料的微觀結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、鈉離子的吸附能力以及鈉離子在這類材料中的遷移能力等物化性能。Fu等[16]研究發(fā)現(xiàn) N 摻雜可以有效的提升石墨烯類材料的比表面積和對于鈉離子的吸附能力，此外部分鈉離子還可以嵌入到摻雜引入的結(jié)構(gòu)缺陷中，貢獻出額外的儲鈉容量。Wang等[17]發(fā)現(xiàn)N摻雜后的碳納米線石墨層間距增加，從而使鈉離子的嵌入和脫出過程所受的阻力變小，有助于提升反應(yīng)動力學性能。可見，對復(fù)合基體進行摻雜改性能夠有效地提高SnO2納米復(fù)合材料的電化學性能表現(xiàn)，并在一定程度上克服單獨依靠納米復(fù)合所帶來的局限性。

2.2 對SnO2納米晶摻雜

對SnO2摻雜改性的目的是通過向晶格中摻入取代離子、間隙原子以及非晶化元素等，引入氧空位缺陷、間隙原子、中間相和非晶相等結(jié)構(gòu)，改變SnO2的物化性質(zhì)，實現(xiàn)庫倫效率、儲鈉容量表現(xiàn)和電化學動力學性能等方面的提升。Wang 等[18]利用間隙原子N對SnO2摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜后樣品中引入了高濃度氧空位，鈉離子的遷移速率顯著提升，對應(yīng)倍率充放電性能大幅改善。Lei等[13]通過還原部分Sn4+至低價態(tài)對SnO2進行自摻雜，認為自摻雜形成的氧空位可以改變反應(yīng)動力學控制因素、提升鈉離子的擴散速率，從而實現(xiàn)SnO2鈉電材料在1A g-1高充放電倍率下220 mAh g-1的良好表現(xiàn)?？梢姡瑢nO2納米晶摻雜對于提升SnO2鈉化反應(yīng)的動力學性能有著極為重要的作用。

3 總結(jié)

SnO2納米復(fù)合材料具有理論容量高、自然資源豐富、價格低廉等特點，在儲鈉應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。自從SnO2納米復(fù)合材料被用于鈉離子電池負極材料領(lǐng)域以來，顯示出了良好的應(yīng)用前景。雖然現(xiàn)在還有許多的問題需要解決，如實際儲鈉容量不高，比容量等性能指標在實際循環(huán)中存在大幅波動等，但可以預(yù)見隨著對SnO2納米復(fù)合材料的改性研究的不斷深入，將會有更多儲鈉性能優(yōu)異的SnO2納米復(fù)合材料被開發(fā)出來，逐漸被投入到實際應(yīng)用中。