不同還原性氣氛下ZJX煤灰結(jié)渣行為研究

王守飛，李寒旭,*，紀(jì)明俊，胡 俠，徐冬柏

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司，安徽 淮南 232001)

煤炭氣化作為潔凈煤技術(shù)的關(guān)鍵，是當(dāng)前煤化工開發(fā)的熱點(diǎn)領(lǐng)域，不僅滿足我國(guó)對(duì)能源持續(xù)增長(zhǎng)需求，也可減少有害氣體和煙塵的產(chǎn)生[1-2]。目前氣流床煤氣化技術(shù)普遍采用液態(tài)排渣方式，一般要求入爐煤的灰熔融溫度FT<1400℃；絕大多數(shù)淮南煤灰熔融溫度高于1500℃，當(dāng)高灰熔融溫度煤作為氣化原料時(shí)，目前主要采用配煤和添加石灰石助熔劑降低煤灰熔點(diǎn)[3-6]。若以淮南煤作為氣化原料煤需要加入大量的石灰石助熔劑，大量的石灰石增加了入爐煤灰分、氣化耗氧量，降低了氣化效率，同時(shí)由于排渣量增大，易引起氣化爐操作異常甚至堵渣，影響氣化爐長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，甚至帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失[7]。如果采取提高氣化溫度 (要求氣化溫度>1700℃)的方法，則相應(yīng)增加了氧耗量、產(chǎn)生大量的CO2，降低氣化效率 ,并且減少氣化爐的使用壽命。

煤氣化干法排渣技術(shù)，在理論上具有氣化溫度低，氧耗低，冷煤氣效率高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)灰渣整體上仍以固態(tài)小顆粒形式存在，可以很好地解決氣化爐堵渣難題。但目前針對(duì)高灰分、高灰熔點(diǎn)煤干法排渣技術(shù)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用研究較少，尤其對(duì)高灰熔點(diǎn)煤在干法排渣氣化過程中的礦物質(zhì)行為和演化規(guī)律(灰化學(xué))研究未見報(bào)道，因此，本研究不僅豐富了煤灰化學(xué)理論，同時(shí)也為高灰熔點(diǎn)煤干法排渣氣化技術(shù)的開發(fā)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣基礎(chǔ)分析

實(shí)驗(yàn)選用煤灰熔融溫度較高的ZJX煤為研究對(duì)象，其煤質(zhì)分析見表1～表3。

表1 ZJX煤工業(yè)分析及元素分析Table 1 ZJX coal industry analysis and element analysis

表2 ZJX煤灰化學(xué)成分Table 2 chemical composition of ZJX coal ash

表3 ZJX煤灰熔融溫度Table 3 ZJX coal ash melting temperature

由表2可知，ZJX煤灰的硅鋁含量總和(SiO2+Al2O3)為90%，硅鋁比(SiO2/Al2O3)為1.59，堿性氧化物含量(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)為5.65%，因此朱集西煤的煤灰熔融溫度較高，與表3中煤灰熔融溫度大于1500℃相符。

1.2 灰樣及渣樣的制備

依據(jù)GB/T212-2008標(biāo)準(zhǔn)制備灰樣。

渣樣制備使用儀器為高溫管式爐(KTL1600管式爐)，通入的氣氛為還原性氣氛。氣氛設(shè)置：根據(jù)還原性氣氛配比要求，調(diào)節(jié)CO、N2的流量，N2和CO流量之比為1∶0、8∶2、6∶4、4∶6和2∶8，按CO添加比例將不同的氣氛命名為NCn(n=0,2,4,6,8)，且總流量控制在200mL/min。

將適量灰樣放入燒渣專用小灰皿中，參照溫度梯度曲線，將灰皿放置在標(biāo)定1100℃(在前期大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選定改溫度)溫度點(diǎn)的剛玉舟上，并將剛玉舟推入管式爐中。在不同還原性氣氛中，以一定的升溫速度加熱。達(dá)到所需的溫度點(diǎn)后迅速取，干燥備用，密封保存[8]。

1.3 樣品分析

結(jié)渣強(qiáng)度：采用數(shù)顯式WDW-S10電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同氣氛下的朱集西煤灰渣樣進(jìn)行了抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

X射線衍射：采用北京普析通用生產(chǎn)的XD-3型自動(dòng)X射線粉末衍射儀，把制備的渣樣放入X射線衍射儀中進(jìn)行礦物組成測(cè)定。衍射條件：Cu靶，管電壓36kV，管電流40mA，掃描速度2°/min。

掃描電鏡：渣樣的微觀形貌的觀察是采用德國(guó)卡爾·蔡司公司生產(chǎn)的SIGMA500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓0.02～30kV，分辨率≥0.8nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原性氣氛下朱集西煤灰結(jié)渣強(qiáng)度分析

表4 不同氣氛下ZJX煤灰結(jié)渣強(qiáng)度Table 4 ZJX coal ash slag strength in different atmosphere

圖1 1100℃不同氣氛下ZJX煤灰的表觀形貌

Fig.1 1100 ℃ ZJX the apparent morphology of coal ash under different atmosphere

由表4和圖1可知，在NC0中性氣氛條件下，渣樣的抗壓強(qiáng)度最小，為0.66 MPa，同時(shí)樣品有團(tuán)聚現(xiàn)象但沒有熔融。再NC2弱還原氣氛條件下，渣樣發(fā)生了輕微燒結(jié)現(xiàn)象，隨著還原應(yīng)氣氛的增強(qiáng)，燒結(jié)渣樣的抗壓強(qiáng)度急劇上升，并且氣氛還原性俞強(qiáng)，燒結(jié)狀態(tài)越明顯，抗壓強(qiáng)度越大。

2.2 不同氣氛下朱集西煤灰結(jié)渣特性的微觀形貌和微區(qū)化學(xué)組成分析

圖2 不同氣氛下ZJX煤灰的微觀形貌Fig.2 microtopography of ZJX coal ash under different atmosphere表5 所選區(qū)域微區(qū)化學(xué)組成分析Table 5 chemical composition analysis of selected areas

氣氛/元素COSiAlFeCaKNaMgPCeNC05.1940.387.956.860.80.58——7.8620.21NC22.0659.6718.9114.741.140.460.670.360.18--NC4848.6311.9412.289.325.13--0.56--NC69.7661.0315.9111.720.59-0.37-0.42--NC89.0632.855.277.0840.58-1.711.44——

注：-表示未檢測(cè)出。

由圖1和圖2可知，在1100℃通N2(中性環(huán)境)的條件下，煤灰已經(jīng)發(fā)生大面積團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚顆粒的孔隙較多，較為疏松；通N2∶CO=8∶2混合氣體的條件下，煤灰發(fā)生粘結(jié)，形狀不規(guī)則，有液相生成，發(fā)生結(jié)渣行為；通N2∶CO=6∶4混合氣體的條件下時(shí)，煤灰已經(jīng)表面粘結(jié)成一個(gè)整體，表面有液相流動(dòng)產(chǎn)生的軌道痕跡，表面液相并開始流動(dòng)， N2∶CO=4∶6混合氣體的條件下，煤灰熔融成為一個(gè)整體，比較密實(shí)，發(fā)生中度結(jié)渣行為； N2∶CO=2∶8混合氣體的條件下，煤灰表面開始分層并有較大的、不規(guī)整的孔隙，發(fā)生嚴(yán)重結(jié)渣；

由表5可知，1100℃時(shí)不同還原性氣氛條件下結(jié)渣顆粒微區(qū)化學(xué)組成有一定差異，其主要成分均為Si、Al與O，三者的質(zhì)量百分總含量高達(dá)70%以上，此外還含有一定量的Fe元素和少量Ca、Mg、Na、K元素；隨著通入氣氛的還原性增強(qiáng)，在N2∶CO=2∶8時(shí)朱集西礦的煤灰發(fā)生嚴(yán)重結(jié)渣，其結(jié)渣顆粒微區(qū)化學(xué)組成主要成分為Fe元素，其質(zhì)量百分含量為40.58%，此外還含少量的Na、K元素；由此可見在強(qiáng)還原性氣氛下，F(xiàn)e元素可能被CO還原成單質(zhì)Fe；Na、K這些少量的元素也被還原成熔點(diǎn)更低的單質(zhì)Na和K，起到膠粘劑的作用，從而導(dǎo)致還原性氣氛越強(qiáng)，結(jié)渣程度增加。

從以上分析結(jié)果可知：隨著通入氣氛的還原性增強(qiáng)，1100℃ZJX煤灰由團(tuán)聚逐漸變成嚴(yán)重結(jié)渣，也就是氣氛的還原性越強(qiáng)，朱集西礦煤灰的結(jié)渣溫度越低。

2.3 不同還原性氣氛下高溫晶體礦物轉(zhuǎn)化分析

Q-石英；R-金紅石；S-二氧化硅M-莫來(lái)石；A-鈣長(zhǎng)石圖3 1100℃ZJX煤不同氣氛下渣樣的XRD譜圖Fig.3 1100 ℃ ZJX coal slag sample of XRD spectra under different atmosphere

為研究ZJX煤在1100℃時(shí)不同還原性氣氛下晶體礦物的演變規(guī)律，采用XRD對(duì)不同還原性氣氛下渣樣的晶體礦物組成進(jìn)行了表征。朱集西煤不同溫度下渣樣的晶體礦物衍射強(qiáng)度譜圖見圖3。

由圖3可知，在氣氛還原性增強(qiáng)的過程中,煤灰礦物質(zhì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變和礦物質(zhì)的演化。N2氣氛條件下灰渣中的主要晶體礦物為石英、莫來(lái)石、硬石膏和金紅石；N2∶CO=8∶2氣氛條件下灰渣中的主要晶體礦物為石英、莫來(lái)石、硬石膏和金紅石；當(dāng)氣氛條件為N2∶CO=6∶4、N2∶CO=4∶6和N2∶CO=2∶8時(shí)，伴隨著硬石膏和金紅石的消失，晶體礦物只有莫來(lái)石和石英，且隨著還原性氣氛的增強(qiáng)(CO比例的增加)莫來(lái)石的峰逐漸增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)在1100℃時(shí)，ZJX煤灰在N2氣氛下已出現(xiàn)輕微結(jié)塊現(xiàn)象，渣樣由粉末態(tài)聚集形成顆粒態(tài)，并隨著氣氛還原性增強(qiáng)進(jìn)一步聚集粘結(jié)而形成渣塊。(弱還原)隨著氣氛還原性俞強(qiáng)，燒結(jié)狀態(tài)越明顯，抗壓強(qiáng)度也呈上升趨勢(shì)；

(2)通過掃描電鏡觀察可知，ZJX煤灰在N2∶CO=6∶4氣氛條件下時(shí)渣樣表面已經(jīng)開始出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，隨著還原性氣氛增強(qiáng)，渣樣表面熔融現(xiàn)象更加明顯。

(3)高溫還原性氣氛下引起ZJX煤灰粘結(jié)的主要晶體礦物為硬石膏和金紅石，原因在于硬石膏和金紅石與石英等晶體礦物反應(yīng)產(chǎn)生一定的液相促使煤灰粘結(jié)成塊狀。