楊 宇 周 文 姜 平 張 輝 周 偉 楊 琛 張 昊 游振江

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué)) 四川成都 610059； 2.中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司 廣東湛江 524057；3.成都理工大學(xué)能源學(xué)院 四川成都 610059； 4.阿德萊德大學(xué)石油學(xué)院 阿德萊德 5005)

同常規(guī)儲(chǔ)層相比，致密儲(chǔ)層的孔喉配置關(guān)系十分復(fù)雜，致密儲(chǔ)層微觀孔隙中有較多束縛水。致密砂巖氣層中的束縛水主要以毛管束縛水和水膜水的形式存在，對(duì)氣藏滲流有較大影響[1-2]。傳統(tǒng)觀點(diǎn)一般認(rèn)為水膜很厚，最小厚度為0.05～1.00 μm，水膜體積在孔隙空間的比例很大[3-5]，只有當(dāng)喉道半徑大于水膜厚度時(shí)，喉道才能成為有效的滲流通道。眾多學(xué)者對(duì)分離壓及水膜厚度做過相關(guān)研究[6-8]，如Derjaguin把液膜分離壓定義為一定厚度的液膜達(dá)到平衡狀態(tài)而需要施加于體積液體的機(jī)械壓力，并提出了分離壓是由靜電斥力、Van der Waals力和結(jié)構(gòu)斥力組成[9]；Gee等用光的橢圓偏振技術(shù)測(cè)試了室溫下空氣/無離子水/石英表面的水膜厚度[10]；Nishiyama等研究了孔徑分布與水膜厚度之間的關(guān)系，并說明了水膜在水巖反應(yīng)中的作用[11]；Ward等定量測(cè)定了溶液pH值、離子強(qiáng)度對(duì)水膜厚度及其穩(wěn)定性的影響[12]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)DLVO理論的應(yīng)用大多集中在礦物表面潤(rùn)濕性或潤(rùn)濕接觸角的理論研究方面，雖然Satoru、Ali等提出了DLVO理論可以用于巖石表面的水膜厚度計(jì)算[13-14]，但是并沒有給出具體的適用于氣藏巖石孔隙的計(jì)算方法。本文在前人的DLVO理論研究基礎(chǔ)上，引入擴(kuò)展Young-Laplace公式，綜合考慮氣藏溫度、壓力、礦化度、界面張力等參數(shù)，構(gòu)建了分離壓模型，提出了一套實(shí)際可行的迭代計(jì)算方法，可以計(jì)算獲得氣層巖石束縛水膜厚度，在一定程度上避免了實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)法的局限性，能夠得到具有廣泛意義的水膜厚度變化規(guī)律。

1 水膜厚度計(jì)算

1.1 儲(chǔ)層中氣水分布

將儲(chǔ)層巖石孔隙系統(tǒng)簡(jiǎn)化為毛管束模型，對(duì)氣水界面以上同一深度位置Z處的孔隙來說，孔道半徑的不同將導(dǎo)致水相在毛管中上升的高度也截然不同(圖1)。

圖1 毛管中液體上升與毛管壓力的關(guān)系Fig.1 Comparison between water level and capillary pressure

親水性氣藏中，在氣水界面以上Z深度位置處，如果氣相壓力為pg、水相壓力為pw，存在著一個(gè)相應(yīng)的臨界孔隙半徑(rc)，使得氣相與水相的壓差等于孔隙的毛管壓力(式(1))。在該尺寸的毛管中同時(shí)存在毛管束縛水和水膜，如圖1和圖2a所示。

(1)

即

式(1)中：pc為毛管壓力，Pa；pg為氣相壓力，Pa；pw為水相壓力，Pa；ρw為水的密度，kg/m3；ρg為氣相的密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2;Z為氣水界面以上水柱高度，m；σgw為氣水界面張力，N/m；θ為潤(rùn)濕接觸角，(°)；rc為與Z位置的毛管壓力對(duì)應(yīng)的臨界孔喉半徑，m。

如圖1和圖2b所示，在氣水界面以上Z深度位置處，若毛管半徑rrc，孔隙中間位置被氣充滿，地層水以水膜的形式覆蓋在孔隙壁面。

在水動(dòng)力平衡狀態(tài)下，在氣水界面以上不同深度處，距離氣水界面越高，氣水壓力差(pg-pw)越大，造成孔隙的毛管壓力隨距離氣水界面的高度增加而增加。即使在相同孔隙半徑的毛管中，氣藏高部位的孔隙壁面水膜厚度與低部位的水膜厚度也存在差異。

在初始地層條件下，地層中某深度處毛管壓力pc的求取方法為：

①如果已知?dú)庀鄩毫g和水相壓力pw的壓力梯度，那么可以計(jì)算氣藏氣水界面的深度位置，以及該深度與氣水界面的相對(duì)位置Z；然后按式(1)計(jì)算pc(即同一深度處氣相壓力與水相壓力之差)；②或者，如果已知該深度的含水飽和度，也可以從毛管壓力曲線查出pc，并計(jì)算出該深度與自由水面的相對(duì)位置。

1.2 擴(kuò)展Young-Laplace公式

毛管壓力定義為兩相界面上的壓力差，等于非潤(rùn)濕相壓力減潤(rùn)濕相壓力。根據(jù)擴(kuò)展Young-Laplace公式

pc=pg-pw=Π+2Hσgw

(2)

式(2)中：Π為水膜的氣水界面和水固界面之間的排斥壓力，即水膜的分離壓力，Pa；H為水膜所在固體表面的平均曲率，m-1。

儲(chǔ)層巖石孔隙可簡(jiǎn)化為毛管束。在毛管中，式(2)可改寫為

(3)

式(3)中：R1和R2為氣水界面的兩個(gè)主曲率半徑，m。

以毛管束模型表征巖石孔隙系統(tǒng)。在親水毛管中，微觀氣水界面有兩種類別[15]，分別進(jìn)行討論。

1) 毛管中微觀氣水界面為球形凹液面。

如圖1和圖2a所示，在A點(diǎn)所示球形凹液面處，由于水膜的厚度(或視為A點(diǎn)到氣水界面的垂直距離Z)很大，Π=0。忽略氣/水/固三相界面處的水膜過渡帶的厚度變化，有

(4)

式(4)中：r為毛管半徑，m。

把式(4)代入式(3)，得到常規(guī)Laplace公式

(5)

應(yīng)注意的是,在室內(nèi)毛管壓力測(cè)試和常規(guī)的氣藏工程分析中，所采用的毛管壓力值一般是用式(5)表述的。

2) 毛管中微觀氣水界面為柱形液面。

如圖2a和圖2c所示，在毛管束模型中，水膜以柱形液面的形態(tài)賦存在孔隙中。

以圖2a中的B點(diǎn)(或圖2c中C點(diǎn))為例，由于R1=∞,R2=r-h，由式(3)得

(6)

式(6)中：h為水膜厚度，m。

Hall認(rèn)為,由于水膜厚度相比于孔徑太小，式(6)中的h也可以直接忽略[16]。

1.3 孔隙壁面水膜的平衡分離壓

親水性氣藏中，在氣水界面以上Z深度位置處，水膜以柱形液面的形態(tài)存在r≥rc的孔隙中。水膜的平衡分離壓與毛管壓力的關(guān)系如下。

1) 在r=rc的毛管中。

如圖2a所示，當(dāng)r=rc時(shí)，在孔隙中同時(shí)存在毛管束縛水和水膜。同一海拔深度處，在水動(dòng)力平衡狀態(tài)下有

pgA=pgB;pwA=pwB

(7)

式(7)中：pgA為緊靠A點(diǎn)水膜的氣相壓力，Pa；pwA為緊靠A點(diǎn)水膜的水相壓力，Pa；pgB為緊靠B點(diǎn)水膜的氣相壓力，Pa；pwB為緊靠B點(diǎn)水膜的水相壓力，Pa。

根據(jù)式(5)，在A點(diǎn)有

(8)

根據(jù)式(6)，在B點(diǎn)有

(9)

式(9)中：Πeq為水膜平衡分離壓，Pa。

根據(jù)式(6)～(9)，孔隙壁面水膜的平衡分離壓為

(10)

2) 在r>rc的毛管中。

如圖2c所示，當(dāng)r>rc時(shí)，在孔隙壁面存在水膜。根據(jù)式(6)，在C點(diǎn)水膜的平衡分離壓Πeq為

(11)

式(11)中：pgC為緊靠C點(diǎn)水膜的氣相壓力，Pa；pwC為緊靠C點(diǎn)水膜的水相壓力，Pa。

將式(1)代入式(11)，得

(12)

因此，式(10)可以看作式(12)中r=rc的一個(gè)特例。

1.4 分離壓與水膜厚度之間的關(guān)系

根據(jù)DLVO理論，可以用分離壓力等溫曲線來表示分離壓力與水膜厚度之間的關(guān)系。總分離壓Π為3個(gè)分量之和[9],即

Π=ΠDLR+ΠLVA+ΠS

(13)

根據(jù)式(13)，可計(jì)算出某一溫度和壓力條件下分離壓Π與水膜厚度(h)的關(guān)系曲線，如圖3所示。采用式(12)計(jì)算出平衡分離壓Πeq后，可以在圖3中用圖解法查出Πeq對(duì)應(yīng)的水膜厚度值。

下面分別討論3個(gè)分量的計(jì)算方法。

圖3 穩(wěn)定液膜的曲線形態(tài)Fig.3 Curve form of stable liquid film

1) 靜電斥力ΠDLR。

假設(shè)孔隙壁面巖石為負(fù)電荷，對(duì)于毛管壁面水膜的氣/水界面與水/固界面之間的靜電斥力，采用Gregory提出的平行板狀界面之間靜電斥力的計(jì)算公式[17],即

ΠDLR(h)=

(14)

(15)

(16)

式(14)～(16)中：nb為溶液中的離子密度(單位體積中陽離子個(gè)數(shù)，1/m3=Avogadro常數(shù)×摩爾濃度)；kB為Boltzman常數(shù)(1.38×10-23J/K)；T為絕對(duì)溫度，K；NA為Avogadro常數(shù)；C為陽離子摩爾濃度，mol/m3；Ψr1和Ψr2分別為氣/水界面和水/固界面的無因次靜電勢(shì)；κ為Debye長(zhǎng)度的倒數(shù)，1/m；z為陽離子化合價(jià)；e為電子電荷(1.6×10-19C)；ζi為水膜兩個(gè)界面的表面勢(shì)能，又稱為zeta電位，V；ε0為水溶液的真空介電常數(shù)(8.854×10-12F/m)；ε3為水溶液的相對(duì)介電常數(shù)。

在缺乏測(cè)試數(shù)據(jù)時(shí)，氣水分界面的無因次靜電勢(shì)Ψr1常取0[18]。根據(jù)水溶液中固體礦物的zeta電泳測(cè)試值ζ2可計(jì)算Ψr2。

2) Van der Waals引力ΠLVA。

(17)

式(17)中：A為Hamaker常數(shù)，J；λlw為倫敦波長(zhǎng)，m。

Gregory推薦地層條件下的λlw=100 nm。Hamaker常數(shù)與固/水/氣三相體系中的離子類型、介電常數(shù)和溫度等參數(shù)有關(guān)。

(18)

式(18)中：Aii為真空中的Hamaker常數(shù)；下標(biāo)11代表巖石礦物,22代表天然氣,33代表水溶液。

Aii可采用Lifshitz方程計(jì)算,即

(19)

式(19)中：下標(biāo)i=1、2、3，分別代表巖石礦物、天然氣和水溶液;ε為相對(duì)介電常數(shù)；f為普朗克常數(shù)(6.626 068 96×10-34J·s)；υe為電子吸收頻率(3×1015s-1)；n為折射率。

Tokunaga采用Lifshitz方程分析了不同溫度和壓力條件下，石英/鹽水/CO2三相體系的Hamaker常數(shù)計(jì)算值在-1.0×10-20～-5.6×10-21J[18]。Hall推薦的石英/鹽水/氣三相體系的Hamaker常數(shù)的變化范圍為-3×10-21～-9×10-21J[16]。在不考慮遲滯效應(yīng)的條件下，Chandrasekhar推薦地面標(biāo)況下石英/鹽水/烴三相體系的Hamaker常數(shù)的值為1.0×10-20J[19]。

3) 結(jié)構(gòu)斥力ΠS。

結(jié)構(gòu)斥力是由于水膜表面之間距離產(chǎn)生的，隨著膜厚度的增加而呈指數(shù)減小,即

(20)

式(20)中：As為體系常數(shù)，Pa；hs為指數(shù)式衰減模型的特征長(zhǎng)度，m。

Chandrasekhar推薦石英/鹽水/烴三相體系的取值為[19]：As=1.5×1010Pa，hs=0.05 nm。

根據(jù)式(14)和式(20)計(jì)算的靜電斥力和結(jié)構(gòu)斥力為正值。對(duì)于石英/鹽水/油三相體系，由于Hamaker常數(shù)為正值，根據(jù)式(17)計(jì)算的分離壓中的Van der Waals引力為負(fù)值。對(duì)于石英/鹽水/氣三相體系，由于Hamaker常數(shù)為負(fù)值，根據(jù)式(17)計(jì)算的分離壓中的Van der Waals引力為正值[20]。

1.5 地層中孔隙壁面水膜厚度計(jì)算方法

式(12)中使用的氣水界面張力σgw，可采用Sutton提出的方法[21]求得,即

(21)

因?yàn)槭?21)只適用于清水，對(duì)于高礦化度的地層水，考慮礦化度對(duì)界面張力的影響，引入由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的修正因子對(duì)式(21)進(jìn)行修正,即

3.44×10-8Cs

(22)

式(21)、(22)中：Cs為礦化度，10-6；Tr為對(duì)比溫度，無因次。

式(12)兩端都是水膜厚度的函數(shù)。采用圖解法，根據(jù)式(12)迭代計(jì)算水膜厚度的步驟如下：

1) 根據(jù)式(13)～(20)，計(jì)算并繪制出總分離壓與水膜厚度關(guān)系曲線；

2) 根據(jù)儲(chǔ)層深度位置，由式(1)采用氣水壓力梯度計(jì)算出毛管壓力pc；

3) 設(shè)水膜厚度的初始值為h=h0，把pc、σgw、h0和孔隙半徑r代入式(12)右端，計(jì)算出

(23)

在總分離壓與水膜厚度關(guān)系曲線上用圖解法查出Πeq對(duì)應(yīng)的heq,如圖3所示。

4) 比較heq和h0的差異，如果二者的差異大于允許的誤差界限，令h0=heq，重復(fù)第3)、4)步，直到計(jì)算的水膜厚度值趨于定值。

2 實(shí)際氣藏條件下孔隙中水膜厚度分析

以中國(guó)東部A氣藏為例，已知?dú)獠刂胁亢０螢?2 765 m、溫度為130 ℃(403.15 K)；天然氣相對(duì)密度為0.56；水型為CaCl2型水，濃度為6 000×10-6(即54 mol/m3),相對(duì)介電常數(shù)ε3為53 F/m；潤(rùn)濕接觸角θ測(cè)試值為35°；根據(jù)壓汞曲線實(shí)測(cè)的平均孔隙半徑為611 nm；氣水的界面張力σgw為35 mN/m；ζ1=0 mV,ζ2=-5 mV。

根據(jù)實(shí)測(cè)壓力值，氣藏壓力與海拔關(guān)系為pg=22.025 5-0.001 833 4H，水層壓力與海拔深度關(guān)系為pw=2.19-0.008 971H，氣水界面為-2 779 m。

2.1 分離壓計(jì)算

1) 靜電斥力計(jì)算。

根據(jù)式(16)，計(jì)算的Debye長(zhǎng)度κ-1為

κ-1=1/

0.626 nm

采用式(14)，計(jì)算的靜電斥力ΠDLR(h)與水膜厚度關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 靜電斥力與A氣藏水膜厚度關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between electrostatic repulsion and water film thickness in A gas reservoir

2) Van der Waals引力計(jì)算。

在氣藏中部海拔為-2 765 m處，壓力為27 MPa，溫度為130 ℃，甲烷的折射率n=1.09，介電常數(shù)ε=1.13[22-23]；水的折射率n=1.32，介電常數(shù)ε=55；主要的巖石礦物為石英，參數(shù)見表1。采用式(19)，真空中的Hamaker常數(shù)計(jì)算結(jié)果為：A11=5.96×10-20J，A22=2.9×10-21J，A33=3.59×10-20J。根據(jù)式(18)，Hamaker常數(shù)的計(jì)算值為-7.42×10-21J。

表1 基礎(chǔ)參數(shù)表[24]Table 1 Basic parameter table[24]

采用式(17)，計(jì)算的Van der Waals引力與水膜厚度關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 Van der Waals引力與A氣藏水膜厚度關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between Van der Waals force and water film thickness in A gas reservoir

3) 結(jié)構(gòu)斥力計(jì)算。

采用式(20)，計(jì)算結(jié)構(gòu)斥力與水膜厚度關(guān)系。該氣藏結(jié)構(gòu)斥力計(jì)算值較小，可忽略不計(jì)。

4) 水膜厚度計(jì)算。

采用式(13)～(20)，計(jì)算得到總分離壓與水膜厚度的關(guān)系曲線(圖6)。

圖6 本文方法計(jì)算A氣藏水膜厚度Fig.6 Calculate water film thickness with graphical method in A reservoir

采用式(1)，計(jì)算得到氣藏中部海拔-2 765 m處的毛管壓力為0.1 MPa。

采用式(1)，對(duì)應(yīng)的臨界孔隙半徑rc為573 nm，地層水在小于這個(gè)尺寸的孔隙內(nèi)全部為束縛水充填。

根據(jù)上述的迭代算法，先假設(shè)水膜厚度的初始值為h=0，采用式(23)，計(jì)算得到半徑611 nm的孔隙(即平均孔隙半徑)中平衡分離壓為42 753 Pa；根據(jù)總分離壓與水膜厚度的關(guān)系曲線，用圖解法得到水膜厚度為約2.1 nm。

采用新的水膜厚度，重新計(jì)算平衡分離壓后，再次用圖解法計(jì)算水膜厚度，最終計(jì)算結(jié)果仍然為約2.1 nm，遠(yuǎn)小于臨界孔隙半徑rc。這也證實(shí)了Hall[16]認(rèn)為水膜厚度相比于孔徑太小，可以在式(6)中直接忽略h的觀點(diǎn)。

2.2 地層深度對(duì)水膜厚度計(jì)算的影響分析

在氣藏中部海拔-2 755、-2 760和-2 765 m處，采用氣、水壓力梯度計(jì)算得到的氣相與水相壓力差(毛管壓力)分別是0.17、0.14、0.10 MPa，對(duì)應(yīng)的rc分別為334.52、422.48、573.20 nm。

以孔隙半徑為611 nm為例，根據(jù)式(12)，各深度點(diǎn)孔隙中的平衡分離壓分別為114 129、78 441、42 753 Pa。

采用圖解法計(jì)算得到的孔隙中水膜厚度分別為1.7、1.8和2.1 nm(圖7)。計(jì)算結(jié)果表明：在相同孔隙半徑條件下，水膜厚度隨海拔深度的增大而略有增大。但是，各種條件下計(jì)算的水膜厚度與孔隙半徑(r>rc)相比相對(duì)較小，可以忽略不計(jì)。

圖7 A氣藏不同深度處相同孔隙半徑下的水膜厚度Fig.7 Thickness of water film at the same pore radius with different depths in A reservoir

3 水膜厚度驗(yàn)證

Зорин在分離壓力分別為1.5×10-4MPa和3.0×10-4MPa時(shí)，測(cè)量出0.1 mol/m3的KCl水溶液在石英平板上形成的水膜厚度分別為100 nm和75 nm[25]，遠(yuǎn)高于本文上述計(jì)算的地層孔隙中的水膜厚度。

由于本文采用的毛管束模型不適用于石英平板，應(yīng)對(duì)相關(guān)公式加以改進(jìn)。如果氣/液/固界面是平板狀，R1=R2=∞，式(3)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化得

pc=pg-pw=Πeq

(24)

即

Πeq=pc=pg-pw

(25)

在上述水膜厚度計(jì)算方法中，只須用式(25)替換式(12)，可計(jì)算出石英平板的水膜厚度。

設(shè)陽離子化合價(jià)z=1，T=293.15 K。該礦化度條件下石英在水溶液中的zeta電位測(cè)試結(jié)果為-110 mV[26]，其他參數(shù)見表1。

根據(jù)表1，采用式(18)，計(jì)算Hamaker常數(shù)為-9.69×10-21J。采用式(14)計(jì)算靜電斥力ΠDLR(h)與水膜厚度關(guān)系(圖8),采用式(17)計(jì)算Van der Waals引力與水膜厚度關(guān)系(圖9),采用式(20)計(jì)算的結(jié)構(gòu)斥力極小，可忽略不計(jì)。

對(duì)比圖8和圖4，以及圖9和圖5可見,水礦化度升高后，與Van der Waals引力相比，靜電斥力下降幅度較大，這表明當(dāng)?shù)貙铀V化度較低時(shí)，靜電斥力和Van der Waals引力是保持水膜穩(wěn)定的主要作用力。在實(shí)際氣藏的高礦化度水溶液中，只有Van der Waals引力是保持水膜穩(wěn)定的主要作用力，因此水膜的厚度會(huì)隨礦化度增高而下降。

圖8 靜電斥力與石英平板的水膜厚度關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between electrostatic repulsion and water film thickness

圖9 Van der Waals引力與石英平板的水膜厚度關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between Van der Waals force and water film thickness

根據(jù)式(13)，計(jì)算總分離壓與水膜厚度的關(guān)系曲線如圖10所示。分離壓力分別為1.5×10-4MPa和3.0×10-4MPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的水膜厚度分別為83 nm和67 nm，和文獻(xiàn)中水膜厚度測(cè)試結(jié)果的誤差分別為17%和11%。

圖10 本文方法計(jì)算石英平板的水膜厚度Fig.10 Calculate water film thickness with graphical method

4 結(jié)論

1) 基于DLVO理論，在地層高礦化度水溶液中，靜電斥力較小，結(jié)構(gòu)斥力可忽略不計(jì),Van der Waals引力是保持水膜穩(wěn)定的主要作用力。當(dāng)?shù)貙铀V化度較低時(shí)，靜電斥力和Van der Waals引力都是保持水膜穩(wěn)定的主要作用力。

2) 在氣藏不同部位，水膜厚度不同。參數(shù)敏感性分析結(jié)果表明,在距離氣藏氣水界面越高的位置處，孔隙中的氣相與水相壓差越大;即使在相同孔隙半徑r的毛管中，受氣水兩相壓差影響，氣藏高部位的孔隙壁面水膜厚度小于低部位的水膜厚度。

3) 只有在地層水礦化度較低、氣水兩相壓力差很小的氣藏中，才存在厚度大的水膜。在地層高礦化度水溶液中，因電解質(zhì)壓縮雙電層，降低了水膜兩界面之間的排斥力，水膜厚度小。根據(jù)參數(shù)敏感性分析結(jié)果，氣藏中的束縛水主要以毛管束縛水的形式存在，水膜厚度遠(yuǎn)小于含氣孔隙的半徑，對(duì)儲(chǔ)層中氣體的滲流過程的影響較小，可以忽略不計(jì)，水膜厚度不可能成為儲(chǔ)層中有用孔隙半徑的下限值。