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(1.哈爾濱商業(yè)大學旅游烹飪學院,黑龍江哈爾濱 150076; 2.國家糧食和物資儲備局科學研究院,北京 100037)

谷物是人類最基本的膳食來源,對居民膳食營養(yǎng)健康起到了重要的作用?？茖W合理的谷物加工可以提高谷物和谷物制品的營養(yǎng)和消費量。全谷物是完整、碾碎、破碎或壓片的穎果,基本組成包括淀粉質(zhì)胚乳、胚芽與麩皮,各組成部分的相對比例與完整穎果一樣[1]。全谷物富含膳食纖維、維生素等多種植物化學素和微量元素,作為一個獨特的“營養(yǎng)素包”可以有效降低心血管疾病、Ⅱ型糖尿病、肥胖和一些癌癥的危險[1]。然而,由于全谷物中的種皮和胚芽,使得其存在難加工、不易熟化、貨架期短等問題,全谷物的外表皮還可能會粘附或富集真菌及真菌毒素、農(nóng)殘等,影響其食用安全。

表1 低溫等離子體的不同發(fā)生方式Table 1 Different occurrence modes of low temperature plasma

應用現(xiàn)代食品加工新技術(shù)對全谷物進行科學合理的加工一直是研究的熱點,金建等[2]發(fā)現(xiàn)紅外輻射能穩(wěn)定全谷物糙米脂肪酶的酶活,延長糙米保質(zhì)期,改善糙米的通透性,縮短蒸煮時間。陳培棟等[3]發(fā)現(xiàn),微波輻射處理后的糙米表面出現(xiàn)裂縫,顆粒狀淀粉增多,有利的改善了全谷物糙米的糊化特性和質(zhì)構(gòu)特性;扈戰(zhàn)強等[4]通過研究超聲波輔助酶解對糙米品質(zhì)的影響,結(jié)果表明超聲波對于提高酶解速率、改善糙米品質(zhì)方面具有積極地作用;Norton等[5]發(fā)現(xiàn)超高壓處理可以很好地保持全谷物原料原有的營養(yǎng)價值及天然風味。

等離子體是一種準中性電離氣體[6],可通過體系中大量的帶電粒子和活性粒子的作用實現(xiàn)對樣品的加工,是近年來迅速發(fā)展起來的新型加工技術(shù),已經(jīng)廣泛應用于微電子、材料加工、生物醫(yī)療器械和航天航空等領(lǐng)域[7-8]。低溫等離子作為一種非熱加工技術(shù)用于全谷物領(lǐng)域,不僅可以縮短蒸煮時間、改善食用品質(zhì),還可以減少表面的真菌毒素和農(nóng)藥殘留,降低產(chǎn)品的二次污染,是全谷物加工的一條具有實用意義的新途徑[8]。

本文介紹了低溫等離子體的基本概念和產(chǎn)生方式,綜述了該技術(shù)在全谷物加工和貯藏中的應用研究進展,重點關(guān)注低溫等離子體在減少全谷物蒸煮時間、淀粉改性、促進全谷物萌芽、影響生物活性組分及消減致病微生物和降解農(nóng)藥殘留等方面應用的可能機制,以期為低溫等離子技術(shù)在全谷物領(lǐng)域的深入研究利用提供參考。

1 低溫等離子體技術(shù)

1.1 低溫等離子體的概念

等離子體是由正負離子、電子、自由基和各種活性基團構(gòu)成的,正負電荷數(shù)相等,電離度超過0.1%的一種中性的粒子集合體,又被稱為繼固、液、氣之后的物質(zhì)第四態(tài)[11-12]。等離子體根據(jù)物質(zhì)的存在狀態(tài)分為高溫和低溫兩種:當電子和其他氣體物質(zhì)處于熱力學平衡態(tài)時,稱為高溫等離子體;當電子、離子及中性粒子等處于非熱性平衡時,此時所有種類的等離子溫度均不相同[12],稱為低溫等離子體。低溫等離子體是在較低的壓力或環(huán)境溫度下產(chǎn)生的,消耗能量較少、安全、操作簡便,是一種優(yōu)于傳統(tǒng)谷物加工處理的新技術(shù)[13]。

1.2 低溫等離子體的發(fā)生方式

在過去的20年中,多種技術(shù)被證明可以產(chǎn)生低溫等離子體,但發(fā)生方式隨著其應用領(lǐng)域與應用條件的不同而變化,如介質(zhì)阻擋放電(DBD)、電暈放電(CD)、射頻放電(RF)、滑動弧放電(GAD)及大氣壓等離子體射流(APPJ),具體發(fā)生方式如表1[14-15]所見。

1.3 低溫等離子體的作用機制

低溫等離子體的生成過程是一個包含物理和化學反應的復雜過程。低溫等離子體提供一系列的高能帶電粒子。氣體經(jīng)電離產(chǎn)生高能自由電子和較低溫度的離子,較低的離子溫度使得整個反應體系保持低溫,這大大降低了能耗,電子和離子的質(zhì)量相差較大,通過外加電場對其施加影響,可以很好的控制等離子體的能流方向,等離子體的刻蝕效應就是利用這一特性實現(xiàn)的,這會使得全谷物樣品表面產(chǎn)生凹陷和裂縫,有利于水分的進入和食用品質(zhì)的改善[17]。低溫等離子體會產(chǎn)生活性成分。等離子體體系中粒子之間的非彈性碰撞為化學反應提供激發(fā)能量,產(chǎn)生獨特的、高反應性的活性粒子,主要包括激發(fā)態(tài)粒子、活性氧(ROS)、反應態(tài)氮(RNS)和OH自由基等[18],這些活性成分在全谷物滅菌的過程中發(fā)揮著重要的作用,還可以和全谷物表面的分子發(fā)生物理化學反應,使其被降解或改性[19];低溫等離子生成過程中會產(chǎn)生紫外線輻射。據(jù)報道,波長為10～400 nm、光子能量為3～124 eV的電離紫外光可用于糧食的表面處理和儲糧害蟲的防治[20],因此低溫等離子在全谷物加工領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

2 低溫等離子體技術(shù)在全谷物加工中的應用

目前我國的谷物消費還停留在追求精白面粉、大米的優(yōu)良口感與風味方面。全谷物雖然具有較高的營養(yǎng)價值,但存在風味較差、口感粗糙、蒸煮時間長、食用不方便、不易消化、貨架期短、不易保藏等缺點,這一直制約著其成為主流的餐桌食品。全谷物表面致密的種皮層不僅阻止了加工過程中水分的進入,還會造成霉菌和農(nóng)藥殘留的富集或粘附,從而影響加工過程中全谷物的口感和食品安全。研究表明,低溫等離子加工技術(shù)可有效解決全谷物產(chǎn)品的缺點[8]。

2.1 低溫等離子體技術(shù)對全谷物蒸煮時間的影響

全谷物表面的纖維麩皮層導致口感粗糙,食用品質(zhì)差[21]。低溫等離子體的高能活性粒子轟擊使全谷物表面能增加,刻蝕效應加強,促進外層纖維糠層裂縫的形成,有利于水分的擴散,增加了全谷物籽粒的親水性,進一步達到降低蒸煮時間的目標[22]。

圖1 低溫等離子體對淀粉改性的機制(鏈交聯(lián)、淀粉質(zhì)鏈解聚和活性粒子蝕刻)Fig.1 Machanism showing action of cold plasma(cross-linking f chains,depolymerization of starch branched chains and etching of starch granule by reactive species)

Chen等[23]通過對糙米進行不同電壓的等離子體處理實驗,結(jié)論表明糙米的蒸煮時間有明顯下降,但隨著處理電壓的增高會出現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在1 kV時糙米的蒸煮時間最少,僅為17.2 min;而對照組糙米的蒸煮時間為24.8 min,這表明低溫等離子體對于糙米蒸煮時間的減少效果顯著(P<0.05)。隨后Chen[24]將長粒秈糙米為研究對象,進行電壓1～3 kV低溫等離子體處理,研究發(fā)現(xiàn)長粒秈糙米的蒸煮時間呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,相比較于對照組糙米,其蒸煮時間縮短了約14 min左右,這表明了低溫等離子體在減少糙米蒸煮時間方面存在很大的應用價值,實驗中還研究得出不同糙米品種在相同低溫等離子體處理條件下的蒸煮時間存在一定的差異。Chen等[25]后又以長粒香糙米為研究對象,發(fā)現(xiàn)處理后的長粒香糙米蒸煮時間會大幅降低,但隨著處理電壓或處理時間的增加,糙米的蒸煮時間均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,在4 kV和2 min糙米蒸煮時間最少。這不僅驗證了之前實驗的結(jié)果,還為低溫等離子體技術(shù)在全谷物研究中提供了參數(shù)指導。Thirumdas等[26]通過研究低溫等離子體技術(shù)對糙米蒸煮時間的影響,發(fā)現(xiàn)該技術(shù)在降低糙米的蒸煮時間方面效果顯著。Potluri等[27]對竹米進行了低溫等離子體不同條件的處理,研究表明低溫等離子體處理后,竹米的蒸煮時間也大幅降低,當浸泡時間為60 min,最優(yōu)的功率為25 W/cm2,處理10 min,竹米的蒸煮時間可減小28 min左右。

綜上,低溫等離子體技術(shù)的應用極大地縮短了糙米的蒸煮時間,將該技術(shù)應用于烹飪過程中還可以大大減少能耗。另外,將低溫等離子體技術(shù)與電飯煲設(shè)計相結(jié)合,可用于方便米飯的制備,這對于全谷物的工業(yè)化加工有一定的指導意義。低溫等離子體技術(shù)作為一項具有潛在工業(yè)應用前景的創(chuàng)新技術(shù),易于大規(guī)模推廣,是一項生態(tài)友好技術(shù)。

2.2 低溫等離子體技術(shù)對全谷物淀粉改性的影響

淀粉是谷物中重要的營養(yǎng)物質(zhì),近年來作為功能性食品的高分子資源和生物活性成分的載體而備受關(guān)注,但天然淀粉的親水性和淀粉鏈特征等固有特性限制淀粉基產(chǎn)品的應用[28]。據(jù)相關(guān)報道,低溫等離子體技術(shù)產(chǎn)生的高能電子和其他高能活性物質(zhì)在淀粉改性方面具有明顯作用。Pashkuleva等[29]認為低溫等離子體技術(shù)的高能活性粒子轟擊、輻射和自由基氧化等多種效應會導致淀粉表面的改性,主要通過淀粉的交聯(lián)、解聚和等離子體蝕刻三種機制對淀粉進行了修飾(圖1[30])。在淀粉交聯(lián)機制中,兩個聚合物鏈(C-OH)的還原端發(fā)生裂解,并通過與水分子分解成的羥基自由基(·OH)交聯(lián)在這兩個鏈之間形成新的C-O-C鍵(圖1a)。圖1b為淀粉的解聚機制,等離子體高能離子的轟擊使淀粉分子的直鏈淀粉和支鏈淀粉側(cè)鏈解聚,形成更小的片段。圖1c為淀粉表面出現(xiàn)的蝕刻現(xiàn)象,等離子體中的反應性活性物質(zhì)和高能粒子導致淀粉表面粗糙凹陷,這是提高淀粉表面潤濕性或親水性的有效方法。

Zuo等[31]報道了等離子體通過游離氫和羥基離子實現(xiàn)淀粉交聯(lián)。Thirumdas等[32]研究了不同功率低溫等離子體對稻米淀粉功能特性的影響,結(jié)果表明經(jīng)低溫等離子體處理后直鏈淀粉分子滲出量增加,稻米的粘度和最終粘度均有所增加,淀粉凝膠的回生趨勢有所下降,A類型淀粉晶型未發(fā)生變化,但相對晶體度減少,低溫等離子體技術(shù)提高了改性淀粉的粘度,將其應用于如面包米糕生產(chǎn)等行業(yè)，將有助于產(chǎn)品品質(zhì)的改良。Chen等[25]研究了低溫等離子體對糙米淀粉性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)糙米粉的峰值粘度、糊化焓和結(jié)晶度的降低,表明淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)受低溫等離子體的影響。Sarangapani等[33]研究低溫低壓等離子體處理對煮米粉的改性效果，通過等離子體處理后凝膠化的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度百分比反映出等離子體改性對淀粉粒結(jié)構(gòu)的影響較大。

低溫等離子體以其成本低、適應性強、處理高效等特點在淀粉改性方面應用廣泛。相比較于傳統(tǒng)化學改性,等離子體作為反應介質(zhì),避免了可能產(chǎn)生的副產(chǎn)品和廢物,經(jīng)低溫等離子體處理的淀粉或面粉均可適用于食品工業(yè)的不同領(lǐng)域。如果采用合適的喂料氣體,就能實現(xiàn)淀粉的氧化、取代等一系列的改性,這對于淀粉類全谷物產(chǎn)品的發(fā)展具有一定的應用價值。

2.3 低溫等離子體技術(shù)對全谷物萌芽的影響

萌芽可用于改善世界各地消費的谷物的營養(yǎng)質(zhì)量[34]。在萌發(fā)過程中,一些種子的儲量因呼吸作用和合成發(fā)育中胚胎的新細胞成分而降解,從而導致谷類種子的理化、營養(yǎng)和感官特征發(fā)生顯著變化[35]。

Chen等[36]研究了低溫等離子體技術(shù)對糙米萌芽實驗中的影響,結(jié)果表明,3 kV的低溫等離子體處理10 min對于糙米的發(fā)芽率、幼苗長度及吸水率的作用效果最好,相比較于未處理糙米,處理后糙米的GABA含量增加了9 mg/100 g，抗氧化活性也得到顯著提高。Bozena等[37]以不同發(fā)芽率和休眠階段的藜屬植物種子為研究對象，研究發(fā)現(xiàn),相比較于對照組樣品,經(jīng)低溫等離子體處理6 min后種子生活力提高了0.69,這表明低溫等離子體處理可以改變藜屬植物種子的發(fā)芽率。Brasoveanu等[38]研究發(fā)現(xiàn)大麥植株的生長不受低溫等離子體的影響,但有助于大麥種子的生芽。

利用低溫等離子體技術(shù)對全谷物進行預處理,既能加快全谷物的萌芽率,還能減少全谷物的蒸煮時間,這表明低溫等離子體技術(shù)在全谷物加工中具有良好的應用前景。

2.4 低溫等離子體技術(shù)對全谷物生物活性組分和生物酶活性的影響

全谷物的抗氧化活性和生物酶活性對全谷物品質(zhì)具有一定的影響。有學者研究發(fā)現(xiàn),相比較于對照組,低溫等離子體處理后的水稻樣品總酚含量顯著增高了0.51 mg/GAE 100 g(P<0.05),這是由于低溫等離子體處理導致糖苷化合物中酚類物質(zhì)的釋放,以及大的酚類物質(zhì)降解成小的酚類物質(zhì);TPC的下降是由于這些反應含自由基可能導致酚類化合物氧化[39]。Lee等[40]研究發(fā)現(xiàn),等離子體處理后糙米的α-淀粉酶活性顯著增高,這有利于糙米蒸煮過程中淀粉的糊化。據(jù)報道低溫等離子體技術(shù)也被用于酶的滅活,如過氧化物酶、多酚氧化酶[41-42]。

低溫等離子體處理可以影響全谷物中的酚類物質(zhì)和生物酶的活性,一定程度上可以提高其營養(yǎng)價值和延緩谷物的老化。但Lee等[43]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫等離子體處理后糙米的TBARS值為0.49 mg/kg,明顯高于對照組。這表明低溫等離子體在全谷物酶活方面的影響還需要進一步探究。

2.5 低溫等離子體技術(shù)對全谷物微生物的影響

微生物在自然界中廣泛分布,極易造成糧食的污染。全谷物是指加工過程中僅除去稻殼的一類天然種子,包括麩皮、胚乳和胚芽三部分。一方面皮層作為全谷物的保護膜,阻擋細菌進入籽粒內(nèi)部;另一方面皮層容易粘附大量微生物,特別是霉菌毒素等危害人體健康的雜質(zhì),不利于全谷物的貯藏。

谷物中的微生物主要包括細菌類的真細菌和放線菌,真菌類的霉菌、酵母菌和病原真菌等。目前,減少谷物微生物污染常用的方法為物理法、化學法和生物法,但都存在一定的問題。物理中的吸附法多應用于液態(tài)和分裝食品,在谷物等固態(tài)物料領(lǐng)域應用較少,存在一定的局限性;化學滅菌方法會在谷類作物上留下殘留物;生物法滅菌對環(huán)境的要求較高,而且成本較高、工作繁瑣[44]。因此對一種快速、低能量和低成本的技術(shù)需求尤為迫切。谷物的理想保存方法是在不破壞它們的自身特性,保持高品質(zhì)的加工食品的營養(yǎng)和優(yōu)良感官特性的前提下盡可能抑制或杜絕微生物的存在。低溫等離子體技術(shù)可以通過引入活性氧(ROS)如單線態(tài)氧、臭氧和活性氮(RNS),致使腐敗微生物和食源性病原體在內(nèi)的微生物失活[45-47],實現(xiàn)無損高效的滅菌目標,延長谷物的貨架期。

雖然細菌作為單細胞有機體,很難穿透完整的糧粒組織進入籽粒內(nèi)部,但在全谷物貯藏過程中籽粒破損仍然是比較常見的現(xiàn)象,因此對于消減谷物表面的細菌很有必要。Agata等[48]通過研究低溫等離子體對谷物相關(guān)的細菌等安全性問題,研究結(jié)果表明處理時間達到5 min后,谷物中大腸桿菌、芽孢桿菌和乳酸菌顯著減少,這表明低溫等離子體達到預期處理效果,對全谷物食品的貨架期延長具有積極的促進作用。Lee等[40]針對低溫等離子體對全谷物糙米表面細菌的影響進行一系列實驗,研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)低溫等離子體處理20 min后糙米表面接觸的蠟樣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌和大腸桿菌減少大約2.30lg CFU/g,這表明低溫等離子體技術(shù)對糙米表面的細菌具有有效的控制效果。

糧食微生物中對谷物貯藏直接相關(guān)的真菌是酵母菌和霉菌,不僅會導致谷物霉變,還會產(chǎn)生強烈的毒性和致癌性的毒素。Brasoveanu等[38]采用吸濕法對大麥和玉米種子的對照組和低溫等離子體處理組進行研究,以確定種子的真菌負荷,研究發(fā)現(xiàn)種子的真菌負荷隨著低溫等離子體處理時間的增加不斷降低,處理時間在10 min后真菌負荷顯著降低25%以上。Kordas等[49]探討等離子體技術(shù)對冬小麥籽粒真菌定植的潛在影響,結(jié)果表明,當?shù)蜏氐入x子體處理10 s時,籽粒上形成的菌落數(shù)量明顯減小。

綜上,低溫等離子體技術(shù)對減少全谷物表面的細菌具有顯著效果,將此技術(shù)應用于糧倉中既可有效的減少表面的細菌,又能有效的改善全谷物的品質(zhì)。但在今后的研究中,還需將對全谷物生產(chǎn)材料表面滅菌的持續(xù)應用和經(jīng)濟評價進行評價,以實現(xiàn)工業(yè)化、規(guī)模化的生產(chǎn)。

2.6 低溫等離子體技術(shù)對全谷物農(nóng)藥殘留的影響

隨著現(xiàn)代糧食行業(yè)的發(fā)展,糧種、種植、生產(chǎn)和貯藏等各個方面均存在大量使用農(nóng)藥的現(xiàn)象,其殘留問題也成為危害消費者安全和谷物品質(zhì)的重要隱患。相比較于精制谷物,全谷物保留著完整的種皮和胚芽,這大大豐富了營養(yǎng)成分,但是農(nóng)藥殘留極易附著在種皮上,導致食品安全問題嚴重。常規(guī)的農(nóng)藥殘留降解方法大致分為物理法、化學法和生物法,這些常規(guī)方法可以在一定程度上減少農(nóng)藥的殘留量,但是針對種皮表面的農(nóng)殘降解效率較低[50]。

低溫等離子體被證明可以去除谷物作物中常用的一系列農(nóng)藥[51]。低溫等離子體可以提供均勻的非熱處理并減輕化學殘留物的存在或處理后殘留的環(huán)境污染物[52]。Sarangapani等[53]研究發(fā)現(xiàn),低溫等離子體80 kV條件下處理8 min后的硫丹、有機磷農(nóng)藥和敵敵畏被明顯去除。有機磷[54]、敵敵畏以及氧化樂果可以被低溫等離子體有效去除,表明等離子體技術(shù)可以用于去除食品中有毒化學物質(zhì),發(fā)展前景廣闊。

3 結(jié)論與展望

低溫等離子體技術(shù)憑借其構(gòu)造設(shè)計多樣化、無損、高效、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點在全谷物加工及貯藏研究中具有重要的作用,不僅適用于表面凈化,而且在去除生物毒素、改性淀粉、提高全谷物品質(zhì)和活性功能、去除微量農(nóng)藥、種子萌發(fā)和延長貨架期等方面具有良好的應用前景,這將會極大地提高全谷物的消費量。

然而,該技術(shù)目前仍存在一些弊端:低溫等離子體處理后可能存在食品安全問題,這需要對低溫等離子體加工的產(chǎn)品進行毒理學和過敏性的深入研究;淀粉修飾的難重現(xiàn)的問題,需要進一步探索淀粉修飾的重復性及修飾淀粉儲藏期間品質(zhì)的變化;低溫等離子體會加速脂肪氧化,最終會影響全谷物的風味,因此可以通過先滅酶后處理等方法實現(xiàn)對脂肪氧化的延緩或抑制。

低溫等離子體技術(shù)在全谷物行業(yè)的應用仍處于初探階段,尚未實現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化,需要深入研究低溫等離子作用于全谷物品質(zhì)屬性的機制及精準調(diào)控,這對低溫等離子體在全谷物工業(yè)化加工具有指導意義,將會極大地促進低溫等離子體在全谷物行業(yè)的發(fā)展進程。