PET表面改性對(duì)PVDF/PET膜界面性能及力學(xué)性能的影響

王志英，寧素素，韓承志，楊振生，李春利

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PET表面改性對(duì)PVDF/PET膜界面性能及力學(xué)性能的影響

王志英1, 2，寧素素1, 2，韓承志1, 2，楊振生1, 2，李春利1, 2

(1. 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130； 2. 化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

用堿液和硅烷偶聯(lián)劑KH550水解液先后對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)無(wú)紡布進(jìn)行表面改性處理，以提高聚偏氟乙烯(PVDF)膜與PET支撐層間的界面性能．研究了改性處理?xiàng)l件對(duì)PVDF/PET膜的界面黏合性和力學(xué)性能的影響，并探討了界面黏合增強(qiáng)機(jī)制．結(jié)果表明：水解液中KH550含量較少(≤3%)時(shí)，處理時(shí)間延長(zhǎng)，PET與PVDF膜間的剝離強(qiáng)度增大；水解液中KH550含量較多(＞3%)時(shí)，處理時(shí)間延長(zhǎng)，PET與PVDF膜間的剝離強(qiáng)度先增大后減??；PVDF/PET膜的拉伸強(qiáng)度隨水解液中KH550用量的增加或處理時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后略減小．研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)改性處理后，PET纖維的表面粗糙度增大，含氧官能團(tuán)增多，PET纖維表面的潤(rùn)濕性提高，增強(qiáng)了PVDF膜與PET支撐層間的機(jī)械鎖合和分子結(jié)合力，從而使PVDF/PET膜的界面黏合性顯著增強(qiáng)．

PET；PVDF；膜；表面改性；界面性能；剝離強(qiáng)度

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，已成為制備高性能分離膜最常用的增強(qiáng)材料之一[1]．在膜分離領(lǐng)域，聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜具有疏水性強(qiáng)、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布易于控制等優(yōu)點(diǎn)，且有極好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，在工業(yè)水處理和特種物系分離過(guò)程中應(yīng)用廣泛．為了增大膜的機(jī)械強(qiáng)度，在工業(yè)膜制備過(guò)程中，通常將PVDF鑄膜液流延在PET無(wú)紡布支撐材料上刮制成膜，通過(guò)PET的補(bǔ)強(qiáng)作用可大大延長(zhǎng)PVDF膜的使用壽命．但PET分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，缺少足夠的極性基團(tuán)和親水基團(tuán)[2-3]，在實(shí)際應(yīng)用中常出現(xiàn)PVDF膜從PET支撐體表面局部剝落的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致膜分離過(guò)程無(wú)法正常進(jìn)行．

在復(fù)合材料的界面黏合體系中，黏合效果受增強(qiáng)體表面固有特性的影響較大，如材料表面的粗糙度、化學(xué)組成和表面潤(rùn)濕性等[4-8]．因此，需對(duì)PET無(wú)紡布進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪愿纳破浔砻嫣匦?，進(jìn)而增強(qiáng)PET與PVDF膜間的界面黏合性．常用的表面改性方法有化學(xué)法[9-10]、偶聯(lián)劑表面改性[11-12]和等離子體處理[13-14]等．其中，偶聯(lián)劑表面改性具有對(duì)材料表面損傷小、對(duì)環(huán)境友好、適用范圍廣等特點(diǎn)，在鑄造、紡織、印刷、橡膠、填料表面處理等工業(yè)領(lǐng)域被廣泛使用．迄今為止，已有不少偶聯(lián)劑表面改性增強(qiáng)復(fù)合材料界面性能的研究．普丹丹等[15]將KH550涂覆在堿減量處理后的PET表面，使得PET/PVC復(fù)合材料的界面剝離強(qiáng)度提高了94.82%；Oyman等[16]使用SCA硅烷偶聯(lián)劑作為PET/PP共混物的增容劑，對(duì)共混物的拉伸和沖擊性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明SCA可以改善共混材料的黏合性能和機(jī)械性能．

在膜分離領(lǐng)域，針對(duì)有機(jī)分離膜與支撐材料間界面性能的研究鮮有報(bào)道，而兩者間的界面問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重影響了工業(yè)生產(chǎn)中膜的分離性能．隨著復(fù)合材料研究的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的界面黏合性對(duì)材料的其他性能也有較大影響[17-19]．本文通過(guò)對(duì)PET表面改性處理以增強(qiáng)其與PVDF膜的界面黏合性，研究了改性處理?xiàng)l件對(duì)PVDF/PET膜的界面性能和力學(xué)性能的影響，并探討了界面增強(qiáng)機(jī)制．

1?實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1?實(shí)驗(yàn)材料

PET無(wú)紡布，型號(hào)TA3631，上海天略紡織新材料有限公司；PVDF，型號(hào)FR904，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；氫氧化鈉(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-10)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相對(duì)分子質(zhì)量30000)、乙二醇(EG，分析純)，天津市博迪化工股份有限公司．

1.2?PET無(wú)紡布表面改性處理

將PET無(wú)紡布在70℃含15g/L NaOH和7g/L AEO-10的混合水溶液中浸泡20min，取出，再用?60℃ 200g/L的NaOH水溶液浸泡30min，取出，用清水沖洗后在60℃下烘干．配制水與無(wú)水乙醇的體積比為9∶1的溶液，并向溶液中滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550，配制KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%的KH550水解液，水解反應(yīng)1h后，將經(jīng)堿處理后的PET無(wú)紡布分別浸入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH550水解液中浸泡1h、3h、5h，取出，用乙醇充分洗滌后，干燥，得到表面改性的PET無(wú)紡布．

1.3?PVDF/PET膜的制備

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為PVDF-12.5%、PVP-10%、EG-8%和DMAc-69.5%配置鑄膜液，準(zhǔn)確稱取以上各組分置于廣口瓶中，放入70℃電烘箱中48h，使聚合物PVDF完全溶解，并充分搖勻，真空抽濾后在35℃下靜置、脫泡48h后使用．將鑄膜液流延在PET無(wú)紡布一端，用刮刀在無(wú)紡布上刮制一層厚約300μm的液態(tài)膜，將其放入35℃恒溫水浴中5min，再放入去離子水中浸泡2～3d，期間多次換水，以去除殘余的有機(jī)溶劑和添加劑，最后于室溫下自然晾干，備用．

1.4?測(cè)試與表征

使用NanoSEM-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(荷蘭FEI公司)觀察樣品的表面微觀形貌；用SF200粗糙度儀測(cè)試改性處理前后PET無(wú)紡布的表面粗糙度；用VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)分析樣品的表面官能團(tuán)組成；用OCTANE-PRO型能譜儀(美國(guó)EDAX公司)測(cè)試改性處理前后PET無(wú)紡布的表面元素組成；用DSA30型光學(xué)動(dòng)/靜態(tài)接觸角儀(德國(guó)KRUSS公司)測(cè)定改性處理前后PET無(wú)紡布表面的水接觸角．

1.5?黏合性測(cè)試

PET與PVDF膜的界面黏合性由剝離強(qiáng)度表征.用HD021NS電子單紗強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)測(cè)試PVDF與PET間的剝離強(qiáng)度．剪取100mm×10mm的膜樣品，將樣品中PET面用雙面膠固定在玻璃載片上，輕輕剝開(kāi)PVDF膜與無(wú)紡布間的黏合面，并將膜自由端對(duì)折180°，玻璃載片一端固定在下夾頭中，PVDF膜自由端固定在上夾頭中.設(shè)置剝離速度為100mm/min，定伸長(zhǎng)值為10mm，開(kāi)啟拉力儀，記錄剝離力的數(shù)值分布曲線．剝離強(qiáng)度為平均剝離力與剝離面寬度的比值，即

(1)

2?結(jié)果與討論

2.1?改性處理對(duì)PET纖維微觀形貌的影響

對(duì)PET無(wú)紡布的改性處理包括堿處理和KH550水解液表面改性兩步．圖1為改性處理前及不同改性處理后PET無(wú)紡布的SEM形貌，可以看出，改性處理前纖維表面潔凈光滑(見(jiàn)圖1(a))，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液處理后(見(jiàn)圖1(b))，纖維表面被刻蝕出很多凹坑結(jié)構(gòu)，粗糙度增大．圖1(c)和(d)是經(jīng)堿處理和KH550水解液兩步處理后的PET纖維表面形貌，可以看出，經(jīng)過(guò)KH550水解液改性處理后的纖維表面出現(xiàn)了大量顆粒狀凸起，當(dāng)水解液中KH550含量增加，顆粒狀凸起數(shù)量增多，纖維表面粗糙度增大．

表1列出了不同用量KH550的水解液改性處理3h后得到的PET無(wú)紡布表面粗糙度參數(shù)，其中a是輪廓算術(shù)平均偏差，m是輪廓微觀不平度間距的平均值．由表1可以看出，經(jīng)堿處理后纖維表面粗糙度略增大，但1%的KH550水解液改性處理3h后，纖維表面粗糙度略有下降，這是由于KH550的水解產(chǎn)物硅醇與纖維表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，接枝到PET表面的硅醇部分修補(bǔ)了氫氧化鈉溶液刻蝕后產(chǎn)生的纖維表面缺陷．隨著KH550含量的增加，纖維表面接枝的硅醇增多，PET纖維表面粗糙結(jié)構(gòu)增多，粗糙度參數(shù)增大，但KH550含量較大時(shí)(如6%)，水解液中的硅醇之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，雖然接枝到PET表面的硅醇可能減少，但其縮聚物更易沉積到PET纖維表面，從而填補(bǔ)了纖維的表面缺陷或粗糙結(jié)構(gòu)間的凹坑，PET表面的粗糙度反而略降低．

2.2?改性處理對(duì)PET表面化學(xué)組成的影響

圖2為KH550水解反應(yīng)前后的傅里葉紅外光譜圖．圖中水解反應(yīng)前在2890cm-1、1458cm-1、1079cm-1處出現(xiàn)Si—O—C2H5基團(tuán)的特征峰．3%的KH550水解液靜置60min后，在3400cm-1、930cm-1處出現(xiàn)了硅羥基的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)，1458cm-1、1079cm-1處 Si—O—C2H5的特征峰強(qiáng)度有不同程度的減弱，表明KH550中的Si—O—C2H5基團(tuán)在水解介質(zhì)溶液中發(fā)生了水解，生成了硅醇；當(dāng)6%的KH550水解液靜置60min后，930cm-1處硅羥基的伸縮振動(dòng)峰峰強(qiáng)減弱，同時(shí)，1100cm-1處出現(xiàn)的Si—O—Si化學(xué)鍵的吸收峰變寬，說(shuō)明當(dāng)KH550濃度過(guò)大時(shí)，水解液中的硅醇之間發(fā)生了縮合反應(yīng)，形成了Si—O—Si鍵．

圖1?改性處理前后PET無(wú)紡布的SEM形貌

由于在PVDF與PET的界面黏合中發(fā)揮主要化學(xué)鍵合作用的是KH550的水解產(chǎn)物硅醇，因此硅醇能否順利接枝到PET無(wú)紡布表面至關(guān)重要．圖3為KH550水解液處理前后無(wú)紡布表面的紅外光譜圖，可以看出，改性處理后，在3000cm-1、1100cm-1和950cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，它們分別代表PET表面Si—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)，這表明經(jīng)過(guò)改性處理后，PET纖維表面成功接枝了KH550的水解產(chǎn)物硅醇．1200～1100cm-1的密集帶代表Si—O—Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明硅醇接枝到PET表面之后，又發(fā)生了脫水縮合，形成了交聯(lián)程度更高的Si—O—Si化學(xué)鍵．

表1?PET無(wú)紡布表面的粗糙度參數(shù)

Tab.1?Roughness of the PET nonwovens

圖2?KH550水解前后的紅外譜圖

圖3?改性處理前后PET表面的紅外譜圖

表2為KH550處理前后PET無(wú)紡布表面元素含量的變化，可以看出，與未經(jīng)任何處理的PET相比，改性處理后的PET表面氧、氮、硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，同時(shí)O/C質(zhì)量比值增大，這說(shuō)明纖維表面含氧官能團(tuán)含量增加，極性增強(qiáng)，同時(shí)也印證了上述紅外光譜分析所得結(jié)果．

表2?改性處理前后PET的表面元素組成

Tab.2 Surface elements of PET before and after surface modification treatment

2.3?改性處理對(duì)PET表面潤(rùn)濕性的影響

在復(fù)合材料的制造過(guò)程中，聚合物基體在增強(qiáng)材料表面具有良好的潤(rùn)濕性是兩者獲得牢固結(jié)合的重要條件[20]．圖4顯示了不同改性條件下PET表面的接觸角變化，可以看出，與未經(jīng)任何處理的PET無(wú)紡布相比，改性處理過(guò)的PET表面親水性均增強(qiáng)，其中，水解液中KH550的含量為1%時(shí)，PET表面的水接觸角降低幅度最大，這是由于氫氧化鈉溶液處理為PET表面引入了大量羥基，導(dǎo)致PET表面極性增強(qiáng)，潤(rùn)濕性提高；隨著水解液中KH550用量的增加和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PET表面的水接觸角增大，這是由于KH550水解液中的硅醇與羥基脫水縮合，將硅醇接枝到PET表面，硅醇及其縮聚產(chǎn)物均具有較低的表面能，因而，處理后PET表面的接觸角增大．

圖4?改性處理對(duì)PET無(wú)紡布表面水接觸角的影響

但是，由于硅醇分子鏈一端的硅羥基與PET表面的羥基縮合，而另一端的氨基則暴露在外，水與氨基易形成氫鍵，當(dāng)KH550含量過(guò)高(＞4%)或改性處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(＞3h)，氨基增加較多，其親水性增強(qiáng)，接觸角又略減?。?/p>

2.4?PET表面改性對(duì)PVDF/PET界面黏合性的影響

圖5反映了PVDF/PET界面的剝離強(qiáng)度與水解液中KH550含量和處理時(shí)間的關(guān)系，可以看出，隨著水解液中KH550含量的增加，PVDF膜與PET無(wú)紡布間的剝離強(qiáng)度先增大后減?。甂H550含量較少(≤3%)時(shí)，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，剝離強(qiáng)度增大；KH550含量較多(＞3%)時(shí)，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，剝離強(qiáng)度先增大后減小．

前文研究表明，改性處理后，PET纖維表面粗糙結(jié)構(gòu)增多，粗糙度增大，同時(shí)，PET表面的O/C質(zhì)量比值增大，極性官能團(tuán)增多，鑄膜液能更好地潤(rùn)濕PET無(wú)紡布．因而在鑄膜液固化后，PVDF與PET間的機(jī)械鎖合作用增強(qiáng)．另外，改性處理后纖維表面接枝的硅醇界面層系柔性變形層，可有效抵御界面處的剝離應(yīng)力并松弛形變應(yīng)力，因此，PVDF膜與PET無(wú)紡布間的界面黏合性增強(qiáng)．

當(dāng)KH550含量過(guò)多或處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，纖維表面包覆的界面層變厚，無(wú)法有效發(fā)揮界面層的柔性變形作用，同時(shí)纖維表面粗糙度也有所下降，機(jī)械鎖合作用減弱，使得PVDF/PET膜的剝離強(qiáng)度反而減小．

圖5?PET表面改性對(duì)PVDF/PET界面剝離強(qiáng)度的影響

2.5?PET表面改性對(duì)PVDF/PET界面破壞形貌的影響

圖6為經(jīng)180°剝離測(cè)試后PET無(wú)紡布表面破壞形貌的影響(其中插圖為放大3000倍后PET破壞表面的SEM圖)．可以看出，剝離后PVDF膜與PET無(wú)紡布各自保持了較為完整的界面形貌，SEM圖像顯示，未經(jīng)任何處理的PET和處理PET的水解液中KH550含量較少時(shí)制備的PVDF/PET膜，剝離后僅有極少量的PVDF分子團(tuán)殘跡黏附在PET纖維表面，表明兩者的黏合性較差．當(dāng)處理PET的水解液中KH550含量增加，剝離后，界面處PVDF膜上出現(xiàn)明顯的微裂紋和墨缺陷，PET的破壞表面出現(xiàn)PVDF膜的斑駁殘留，SEM圖顯示PET表面的殘留PVDF分子團(tuán)增多，分子團(tuán)簇尺度增大，表明其界面黏合性提高．

2.6?PET表面改性對(duì)PVDF/PET膜力學(xué)性能的影響

界面性能對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能亦有重要影?響[18]．圖7反映了水解液中KH550含量和處理時(shí)間對(duì)PVDF/PET膜的拉伸強(qiáng)度的影響，可以看出，當(dāng)水解液中KH550含量增加或處理時(shí)間延長(zhǎng)，PVDF/PET膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減?。?%的KH550處理3h后，PVDF/PET膜的拉伸強(qiáng)度由10.3MPa增至14.7MPa，增加了42.7%，這說(shuō)明PET表面改性不僅提高了PVDF膜與PET無(wú)紡布間的界面黏合性，也提高了PVDF/PET膜的力學(xué)性能．這是由于界面黏合性的提高減少了PVDF/PET膜在受到外加載荷時(shí)的應(yīng)力集中現(xiàn)象，在遭受外加載荷時(shí)，PET表面的柔性變形層不但能夠松弛界面的預(yù)應(yīng)力，還可將應(yīng)力均勻傳遞至PET表面，從而抑制了膜在受力截面處的裂紋擴(kuò)展，提高了膜的拉伸強(qiáng)度．

圖6 PET表面改性對(duì)PVDF/PET膜剝離界面破壞形貌的影響

圖7?PET表面改性對(duì)PVDF/PET膜拉伸強(qiáng)度的影響

3?結(jié)?論

(1) 采用NaOH溶液和KH550水解液對(duì)PET無(wú)紡布進(jìn)行表面改性處理，可顯著提高PVDF膜與PET無(wú)紡布支撐材料間的界面黏合性和PVDF/PET膜的力學(xué)性能．

(2) 當(dāng)水解液中KH550含量增加時(shí)，PVDF膜與PET間的剝離強(qiáng)度和PVDF/PET膜的拉伸強(qiáng)度均先增大后略減?。甂H550含量較少(≤3%)時(shí)，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度增大；KH550用量較多(＞3%)時(shí)，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度先增大后減?。?/p>

(3) 實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，5%的KH550水解液改性處理PET無(wú)紡布3h，PVDF/PET膜的剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均達(dá)最大值，與改性前相比，分別提高71.1%、42.7%．

(4) 改性處理后，PET表面接枝了具有柔性變形特性的硅醇及其縮聚物，使其表面粗糙度增大，極性官能團(tuán)增多，表面潤(rùn)濕性提高，PVDF膜與PET間的機(jī)械鎖合及分子間結(jié)合力均增強(qiáng)，是PVDF/PET間界面黏合性提高的根本原因．

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Effect of PET Surface Modification on Interfacial and Mechanical Properties of PVDF/PET Membrane

Wang Zhiying1, 2，Ning Susu1, 2，Han Chengzhi1, 2，Yang Zhensheng1, 2，Li Chunli1, 2

(1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China； 2. National-Local Joint Engineering Laboratory for Energy Conservation of Chemical Process Integration and Resources Utilization，Tianjin 300130，China)

In this study, polyethylene terephthalate(PET) nonwovens were surface-modified with an alkali solution and 3-aminoprophyltriethoxysilane (KH550) coupling agent to improve the interfacial property between the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane and PET reinforcement. The effects of the modification conditions on the interfacial adhesion and mechanical properties of the composites were investigated. Further, the interface enhancement mechanism was studied. The results show that at low KH550 concentrations (≤3%), the peel strength between the PVDF and PET increased as treatment time increased; however, at high KH550 concentrations (＞3%), the peel strength first increased and then decreased as the treatment time increased. The tensile strength of the PVDF/PET membrane increased and then decreased slightly with increasing KH550 concentration or treatment time. The surface roughness and amount of oxygenous functional groups increased after the modification treatment, which can improve the wettability of the PET surface. The mechanical interlocking and intermolecular force between the PVDF membrane and PET reinforcement were enhanced, and this enhances the interfacial adhesion property of the PVDF/PET membrane.

PET；PVDF；membrane；surface modification；interfacial property；peel strength

10.11784/tdxbz201804094

TB332

A

0493-2137(2019)05-0515-07

2018-04-25；

2018-09-09.

王志英（1977— ），女，博士，副教授，ctstwzy@163.com.

李春利，ctstlcl@163.com.

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(ZD2015107).

the Key Project of Scientific and Technological Research of Hebei Provincial University(No. ZD2015107).

(責(zé)任編輯：田?軍)