趙新宇，何?芳, 2, 3，師春生, 2, 3，閆德道，王晨露

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MOF衍化TiO2修飾石墨相氮化碳的光催化性能研究

趙新宇1，何?芳1, 2, 3，師春生1, 2, 3，閆德道1，王晨露1

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072； 3. 天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

石墨相氮化碳；二氧化鈦；金屬有機(jī)框架；光催化制氫

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的二維層狀無(wú)金屬光催化劑，其具有良好的光響應(yīng)，尤其是可見光響應(yīng)能力，并且由于其儲(chǔ)量豐富、安全無(wú)毒、成本低廉、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在光催化水分解及光降解等方面受到廣泛關(guān)注[1-3]．然而，作為一種有機(jī)高分子材料，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，其激子結(jié)合能較大，量子效率較低，將嚴(yán)重影響材料的光催化活性，為了改善該問(wèn)題，科研人員通過(guò)各種方式對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行改性或復(fù)合[4-7]．其中，由于TiO2同樣具有廉價(jià)、穩(wěn)定、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，用TiO2修飾g-C3N4材料制備TiO2/g-C3N4復(fù)合材料成為一種備受青睞的方法[8]．

通過(guò)利用金屬有機(jī)框架MIL-125作為MOF犧牲模板，制備具有大比表面積的MOF衍化納米多孔TiO2，并與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合，制備了MOF衍化TiO2修飾的石墨相氮化碳復(fù)合材料，測(cè)試了其光催化分解水制氫的性能，并通過(guò)成分調(diào)控得到了優(yōu)化的工藝參數(shù)．對(duì)樣品進(jìn)行相關(guān)的物相分析、光譜學(xué)及電化學(xué)測(cè)試表征，最后提出了該復(fù)合材料在光催化反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理．

1?實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1?實(shí)驗(yàn)材料的制備與測(cè)試

1.1.1?試劑及測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的雙氰胺、鈦酸異丙酯、對(duì)苯二甲酸及無(wú)水甲醇均購(gòu)買于上海阿拉丁生物科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)買于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司．所有試劑均為分析純．

實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器如下：X射線衍射(XRD)測(cè)試使用Rigaku D/max衍射儀．掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分別使用日立S4800和FEI Tecnai G2 F20．Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積用ASAP 2020型物理吸附分析儀測(cè)定．催化劑的紫外-可見漫反射光譜使用島津(UV-2700)紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)定．光致發(fā)光光譜用日立F4500熒光光譜儀測(cè)定．

1.1.2?制備工藝與流程

采用溶劑熱法制備金屬有機(jī)框架材料MIL-125[9]．制得的MIL-125置于馬弗爐中，以1℃/min的升溫速率升溫至400 ℃鍛燒4h，得到白色粉末MOF衍化TiO2．MOF衍化TiO2與雙氰胺分散在去離子水中，在60℃下水浴熱干，得到的混合粉末在管式爐中以10℃/min的升溫速率升溫至550 ℃鍛燒2h，得到暗黃色粉末即為MOF衍化TiO2修飾的石墨相氮化碳材料．通過(guò)成分控制制備MOF衍化TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%、6%、9%的催化劑，分別標(biāo)記為TC3、TC6和TC9．

1.2?催化劑的光催化性能測(cè)試方法

光催化水分解制氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在氣體在線采集系統(tǒng)(Labsolar-6A，泊菲萊)中進(jìn)行．具體步驟為：取50mg待測(cè)催化劑，分散在100mL的含10%三乙醇胺水溶液中．加入一定量的氯鉑酸，進(jìn)行光沉積，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的助催化劑Pt．之后將溶液密閉光催化進(jìn)行光催化制氫反應(yīng)，用帶有420nm濾光片的350W氙燈作為可見光光源持續(xù)照射，每小時(shí)進(jìn)行一次采樣，通過(guò)連用的氣相色譜(GC-7900，TECHCOMP)進(jìn)行分析．

1.3?催化劑的光電化學(xué)表征方法

2?結(jié)果與討論

2.1?實(shí)驗(yàn)材料的物相分析

2.1.1?XRD分析

圖1為樣品的XRD譜圖．由圖1中可以看出，g-C3N4的衍射峰有2個(gè)，其中1個(gè)位于13°左右，對(duì)應(yīng)(100)晶面，來(lái)源于g-C3N4片層內(nèi)部的周期性排列．另1個(gè)在27.4°左右，對(duì)應(yīng)(002)晶面，代表著共軛芳香化合物結(jié)構(gòu)的堆垛特征峰[10]．與MOF衍化TiO2復(fù)合后，復(fù)合材料與g-C3N4相比，在13°和27.4°左右的峰無(wú)明顯變化，由此可知，MOF衍化TiO2的負(fù)載并沒有改變g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)．在復(fù)合材料的XRD圖中還觀察到在25.4°和27.5°等位置出現(xiàn)了新的峰，其峰位置對(duì)應(yīng)TiO2的銳鈦礦相和金紅石相．此外，單獨(dú)對(duì)MOF衍化TiO2用相同煅燒過(guò)程處理(DMTO)，并在圖1 中給出了其XRD表征. MOF衍化TiO2表現(xiàn)為銳鈦礦相/金紅石相的兩相混合TiO2．可以推斷，復(fù)合材料中的MOF衍化TiO2在煅燒后以銳鈦礦/金紅石兩相混合形式存在[11]．

圖1?測(cè)試樣品的XRD譜圖

2.1.2?SEM和TEM分析

通過(guò)SEM和TEM對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2和圖3所示．圖2(a)是由雙氰胺熱聚合反應(yīng)合成的g-C3N4，樣品呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)和光滑表面．圖2(b)給出了MOF衍化TiO2的SEM圖像，其主要是100nm～400nm的TiO2微球，如圖2(c)和圖3(a)所示，通過(guò)高倍SEM和TEM對(duì)其進(jìn)行分析可以看出，這些微球由更小的納米TiO2組成，并形成了納米多孔結(jié)構(gòu)．圖2(d)和圖3(b)分別是復(fù)合后光催化劑TC6的SEM和TEM圖像，可以看到TiO2微球和g-C3N4成功結(jié)合，并且TiO2微球的形貌基本保持不變．圖3(c)～(f)是對(duì)圖3(b)進(jìn)行的元素面分布測(cè)試，以進(jìn)一步證實(shí)MOF衍化TiO2與g-C3N4的成功結(jié)合，從圖中Ti和O元素分布可以看出，圖中微球部分為MOF衍化TiO2，層片狀部分為g-C3N4．

圖2?測(cè)試樣品的SEM 圖

圖3?測(cè)試樣品的TEM及TC6的元素面分布

2.1.3?BET分析

由于光催化制氫反應(yīng)是催化劑與水在固/液界面上的表面反應(yīng)，因此大的比表面積意味著更好的吸附性和更多的活性位點(diǎn)[12]．圖4為g-C3N4、TC6和MOF衍化TiO2的氮吸附曲線，比表面積分別為8.5m2/g、37.0m2/g和124.5m2/g，可以看出，MOF衍化TiO2的加入提高了復(fù)合材料的比表面積．

圖4?測(cè)試樣品的氮吸附曲線

2.2?實(shí)驗(yàn)材料的光催化性能表征

2.2.1?UV-Vis分析

圖5為樣品的紫外-可見光譜圖．由圖5中可以看出，g-C3N4的光吸收邊約在460nm左右，MOF衍化TiO2的光吸收邊約在380nm左右，對(duì)于復(fù)合材料，TiO2負(fù)載量的提高會(huì)使材料光吸收產(chǎn)生藍(lán)移，因此，加入較多的TiO2會(huì)降低復(fù)合材料的可見光吸收能力，抑制材料的可見光催化水分解制氫的活性[13].

圖5?測(cè)試樣品的紫外-可見光譜

2.2.2?PL分析

光致發(fā)光光譜可以用來(lái)測(cè)定由光照激發(fā)的載流子復(fù)合產(chǎn)生的光子，因此可以評(píng)估光生載流子的分離效率．圖6為樣品的光致發(fā)光光譜．如圖6所示，隨著TiO2負(fù)載量的提高，復(fù)合材料的光致發(fā)光峰強(qiáng)度明顯減弱，這代表MOF衍化TiO2的加入使得光生載流子可以在g-C3N4和TiO2之間傳遞，抑制光生電子空穴的直接復(fù)合．TiO2的負(fù)載量越高，g-C3N4和TiO2之間的接觸的界面面積就越大，依靠界面電荷轉(zhuǎn)移提高電荷分離效率的效果就越好．因此加入MOF衍化TiO2可以提高復(fù)合材料的光生載流子分離效率，從而促進(jìn)材料的可見光催化水分解制氫的活性．

2.2.3?光電流分析

光電流測(cè)定結(jié)果如圖7所示．相比于g-C3N4，所有復(fù)合材料的電流密度均有顯著改善，其中，TC6顯示出最好的光電流響應(yīng)，體現(xiàn)了可見光響應(yīng)能力和電子傳輸效率綜合后的最好結(jié)果．

圖6?測(cè)試樣品的光致發(fā)光光譜

圖7?測(cè)試樣品的光電流響應(yīng)圖

2.2.4?光催化性能分析

圖8為測(cè)試樣品的光催化制氫性能評(píng)定結(jié)果. 圖8(a)所示為催化劑的光催化分解水制氫速率(HPR). g-C3N4的制氫速率為249μmol/(g·h)，而TC3、TC6和TC9的制氫速率分別為685μmol/(g·h)、836μmol/(g·h)和781μmol/(g·h)．隨著MOF衍化TiO2負(fù)載量的增加，復(fù)合材料的制氫速率先增大后減小．這是由于隨著TiO2負(fù)載量的增加，光生載流子分離效率提高，但過(guò)量負(fù)載TiO2會(huì)降低催化劑的可見光吸收，從而抑制在可見光下催化劑的活性．此外，催化劑的穩(wěn)定性是判斷催化劑能否實(shí)際應(yīng)用重要數(shù)據(jù)．在連續(xù)8h的持續(xù)照射制氫測(cè)試中，TC6共制得6.86mmol氫氣，作為對(duì)比，無(wú)修飾的g-C3N4僅制得1.45mmol氫氣，采集的4次數(shù)據(jù)基本連成直線，光催化活性基本沒有變化，催化劑的活性始終穩(wěn)定保持，如圖8(b)所示．

圖8?測(cè)試樣品的光催化制氫性能評(píng)定

2.3?催化劑光催化反應(yīng)機(jī)理探究

根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)工作[14-16]和上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一個(gè)可能的可見光驅(qū)動(dòng)該復(fù)合光催化劑的反應(yīng)機(jī)理，如圖9所示．g-C3N4的帶隙約為2.7eV，因此易受可見光激發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的光生電子-空穴對(duì)．與TiO2復(fù)合后，g-C3N4的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)與TiO2的導(dǎo)帶(VB)位置相比更負(fù)，光生電子傾向于從g-C3N4表面向TiO2表面移動(dòng)，光生空穴在g-C3N4表面被犧牲劑三乙醇胺消耗，因此實(shí)現(xiàn)了電子空穴的傳輸和分離[17]．此外，由于制備的MOF衍化TiO2是銳鈦礦/金紅石兩相混合的，傳輸?shù)絋iO2上的光生電子會(huì)進(jìn)一步遷移到TiO2金紅石相. PL(圖5)和光電流分析結(jié)果(圖7)驗(yàn)證了此系統(tǒng)的快速電荷分離和電荷載流子壽命的延長(zhǎng)．另一方面，MOF衍化納米多孔TiO2具有較大的比表面積，與g-C3N4復(fù)合后的復(fù)合材料具有較大的界面接觸，并提供了更多的催化活性位點(diǎn)的可能．基于以上兩點(diǎn)，復(fù)合光催化劑的光催化活性得到提高．

圖9?光催化反應(yīng)過(guò)程電子傳輸示意

3?結(jié)?語(yǔ)

采用MOF犧牲模板法制備了MOF衍化TiO2修飾石墨相氮化碳復(fù)合材料，并探討了MOF衍化TiO2在石墨相氮化碳表面構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的光生載流子分離作用．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的催化劑(TC6)的光催化分解水制氫速率為836μmol/(g·h)，體現(xiàn)出測(cè)試樣品的最高可見光催化制氫的活性．這是因?yàn)樵趃-C3N4表面負(fù)載適量的TiO2能在不影響整體材料的光吸收能力的情況下，有效促進(jìn)光生載流子的分離，并一定程度上提高比表面積，因此其可見光催化水分解制氫活性得到明顯提高．

［1］ Dai L，Chang D W，Baek J B，et al. Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage[J]. Small，2012，8(8)：1130-1166.

［2］ Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238：37-38.

［3］ Lin F，Boettcher S. W. Adaptive semiconductor/electro-catalyst junctions in water-splitting photoanodes[J]. Nat Mater，2014，13(1)：81-86.

［4］ Zhu Y P，Ren T Z，Yuana Z Y. Mesoporous phosphorus-doped g-C3N4nanostructured flowers with superior photocatalytic hydrogen evolution performance[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2015，7：16850-16856.

［5］ Zhou Y，Zhang L，Liu J，et al. Brand new P-doped g-C3N4：Enhanced photocatalytic activity for H2evolution and Rhodamine B degradation under visible light[J]. J Mater Chem A，2015，3：3862-3867.

［6］ Ge L，Han C，Xiao X，et al. Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4photocatalysts[J]. Mater Res Bull，2013，48：3919-3925.

［7］ Wei X，Shao C，Li X，et al. Facile in situ synthesis of plasmonic nanoparticles-decorated g-C3N4/TiO2hetero-junction nanofibers and comparison study of their photosynergistic effects for efficient photocatalytic H2evolution[J]. Nanoscale，2016，8：11034-11043.

［8］ Li J，Zhang M，Li X，et al. Synergistic effect of surface and bulk single-electron-trapped oxygen vacancy of TiO2in the photocatalytic reduction of CO2[J]. Appl Catal B：Environ，2017，212：106-114.

［9］ Wang Z，Li X，Xu H，et al. Porous anatase TiO2constructed from a metal-organic framework for advanced lithium-ion battery anodes[J]. J Mater Chem A，2014，2(31)：12571-12575.

［10］ Wang X，Maeda K，Thomas A，et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nat Mater，2009，8：76-80.

［11］ Li J，Xu X，Liu X，et al. Novel cake-like N-doped anatase/rutile mixed phase TiO2derived from metal-organic frameworks for visible light photocatalysis[J]. Ceram Int，2017，43：835-840.

［12］ Zhang J，Guo F，Wang X. An optimized and general synthetic strategy for fabrication of polymeric carbon nitride nanoarchitectures[J]. Adv Funct Mater，2013，23：3008-3014.

［13］ Jiang Z，Zhu C，Wan W，et al. Constructing graphite-like carbon nitride modified hierarchical yolk-shell TiO2spheres for water pollution treatment and hydrogen production[J]. J Mater Chem A，2015，4(5)：1806-1818.

［14］ Hu Z，Yuan L，Liu Z，et al. An elemental phosphorus photocatalyst with a record high hydrogen evolution efficiency[J]. Angew Chem-Int Ed，2016，55(33)：9580-9585

［15］ Ma J，Wang C，He H. Enhanced photocatalytic oxidation of NO over g-C3N4-TiO2under UV and visible light[J]. Appl Catal B：Environ，2016，184：28-34.

［16］ Yang C，Qin J，Xue Z，et al. Rational design of carbon-doped TiO2modified g-C3N4via in-situ heat treatment for drastically improved photocatalytic hydrogen with excellent photostability[J]. Nano Energy，2017，41：1-9.

［17］ Mohamed M A，Salleh W N W，Jaafar J，et al. Carbon as amorphous shell and interstitial dopant in mesoporous rutile TiO2：Bio-template assisted sol-gel synthesis and photocatalytic activity[J]. Appl Surf Sci，2017，393：46-59.

Photocatalytic Properties of MOF-Derived TiO2-Modified Graphitic Carbon Nitride

Zhao Xinyu1，He Fang1, 2, 3，Shi Chunsheng1, 2, 3，Yan Dedao1，Wang Chenlu1

(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials，Tianjin 300072，China)

g-C3N4；TiO2；metal-organic framework；photocatalytic hydrogen production

10.11784/tdxbz201809072

TQ426.64

A

0493-2137(2019)05-0539-06

2018-09-25；

2018-11-05.

趙新宇（1993— ），男，碩士研究生，zxytjunanocomp@163.com.

何芳，fanghe@tju.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51572189，51372169).

the National Natural Science Foundation of China(No. 51572189，No. 51372169).

(責(zé)任編輯：王新英)