注射成型制備0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷研究

張昌松，陳勃新，石玉潔，趙珂迪

(陜西科技大學 機電工程學院,陜西 西安 710021)

0 引言

壓電材料因其具有優(yōu)良的機電轉(zhuǎn)換能性而廣泛應用于傳感器、驅(qū)動器、換能器等領(lǐng)域。傳統(tǒng)壓電陶瓷(如鋯鈦酸鉛(PZT)等)的主要成分是氧化鉛(占70%左右)，在使用及廢棄處理過程中都會給環(huán)境和人類健康帶來很大的損害[1]。近年來,國內(nèi)外許多科研機構(gòu)都在研究和開發(fā)高性能無鉛壓電陶瓷，主要通過摻雜改性或開發(fā)新材料體系來提高壓電性能[2]。研究表明，這些方法提高壓電性能的作用有限，而在陶瓷制備工藝方面的研究還不夠深入。

目前，I. Stanimirovi等[3]用陶瓷注射成型法制備了鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇壓電陶瓷，對陶瓷注射成型的樣品進行了表征，結(jié)果表明所獲得的性能令人滿意，驗證了陶瓷注射成型制備具有良好介電性能和壓電性能的壓電陶瓷是可行的。張建芹等[4]采用陶瓷注射成型技術(shù)制備PZT陶瓷陣列，經(jīng)脫脂、燒結(jié)、灌注環(huán)氧樹脂后加工得到1-3型壓電復合材料。結(jié)果表明，采用陶瓷注射成型制備壓電復合材料的壓電性能與傳統(tǒng)壓電材料相當。但國內(nèi)、外有關(guān)壓電陶瓷注射成型設(shè)備研究較少，基于注射成型設(shè)備現(xiàn)狀及功能陶瓷發(fā)展需要，本文提出了一種壓電陶瓷注射成型平臺，選用目前國內(nèi)、外研究準同行相界有較佳壓電性能的0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3(0.94NBT-0.06BT)無鉛壓電陶瓷粉體進行實驗[5]，對陶瓷樣品物相分析及顯微結(jié)構(gòu)觀測。最后，對注射成型制備的陶瓷與傳統(tǒng)方法制備的陶瓷性能相比，發(fā)現(xiàn)注射成型的陶瓷電性能優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的陶瓷。

1 注射成型平臺設(shè)計

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種壓電織構(gòu)陶瓷注射成型平臺，由注射機、外加電場裝置、加溫裝置、液壓控制系統(tǒng)等組成。工作過程：將陶瓷漿料倒入料斗流進料筒中，啟動液壓系統(tǒng)，液壓缸向前推進螺桿并啟動外加電場裝置，喂料由料筒經(jīng)噴嘴注入模具中，待模具充滿保持壓力后換向閥工作，液壓缸退回并關(guān)閉加溫裝置和外加電場。待生坯冷卻后脫模。圖1為注射平臺總體設(shè)計原理。

圖1 注射成型平臺原理圖

1.1 注射機結(jié)構(gòu)設(shè)計

注射機是壓電陶瓷注射成型平臺的重要組成部分，由料筒、螺桿、噴嘴、模具、支撐架、固定底板等組成。料筒位于兩副支撐架上，沿注射方向有一定間隙。噴嘴一頭與料筒用螺紋連接，另一頭與澆口接觸，其內(nèi)徑為?3 mm。為便于脫模，采用兩板式模具，兩板合緊后噴嘴與澆口接觸。模具和支撐架位于固定底板上的凹槽內(nèi)部以限制其沿注射方向滑動。模具、支架均采用內(nèi)六方螺釘連接。固定地板、支架、噴嘴材料為45#鋼，模具材料為耐高溫高壓的環(huán)氧樹脂板。

1.2 外加電場

根據(jù)逆壓電效應，將存在壓電效應的電介質(zhì)置于外電場中，外加電場就會引起介質(zhì)內(nèi)部正負電荷中心發(fā)生相對位移，使電荷沿一定方向排列[6]。料筒兩側(cè)裝有電極，材料為紫銅板，為防止紫銅板與固定底板導電，采用耐高溫、高壓的環(huán)氧樹脂板將二者隔開。高壓電源由耐壓測試儀輸出，輸出最大電壓為10 kV的交流或直流電壓。

圖2為注射力與電場綜合作用下微晶定向與微疇轉(zhuǎn)向示意圖。陶瓷漿料經(jīng)料斗進入料筒中，在螺桿的推進下通過噴嘴注入模具中，漿料經(jīng)過外加交變電場，根據(jù)逆壓電效應，外加電場使陶瓷晶粒發(fā)生形變而產(chǎn)生內(nèi)應力，引起陶瓷晶粒內(nèi)部正負電荷中心發(fā)生相對位移。晶體內(nèi)部電荷產(chǎn)生與外電場方向相反的附加電場，在附加電場的影響下形成自發(fā)極化不同的結(jié)構(gòu)微疇。在外場作用下疇壁兩側(cè)的極化方向可能出現(xiàn)“頭對頭”或“尾對尾”的形態(tài)。

圖2 外加電場陶瓷晶粒定向示意圖

壓電陶瓷晶粒具有鐵電性，在居里溫度(TC)下，壓電陶瓷在交變電場中具有自發(fā)極化強度，自發(fā)極化方向會隨外電場的變化而變化。圖3為交變電場作用下自發(fā)極化強度變化示意圖[7]。假設(shè)陶瓷內(nèi)只存在180°疇(見圖3(a))。增大電場強度(E)，當自發(fā)極化方向和外電場方向相同時，由于電偶極子在外電場的作用下發(fā)生反轉(zhuǎn)，使沿著電場方向的電疇增加，逆著電疇方向的電疇減少，如圖3(b)所示。當電場增加到陶瓷內(nèi)部只有單電疇時，此時極化強度(P)便達到飽和，此后，P會隨外電場成線性關(guān)系增加(見圖3(c))。減小E為0，此時P不為0，而等于剩余極化強度Pr(見圖3(d))，電場反向增加到矯頑場Ec時，P為0(見圖3(e))，繼續(xù)增大到極化強度反向(見圖3(f))。相鄰的疇具有不同的極化方向,在性能上會有差異。疇壁作為它們的分界面，表現(xiàn)出不同于相鄰兩電疇的物理特性。電疇與疇壁作為鐵電晶體的重要微觀結(jié)構(gòu)組成部分，對壓電材料性能起到至關(guān)重要的作用。

圖3 交變電場作用下自發(fā)極化強度變化示意圖

1.3 液壓系統(tǒng)

液壓系統(tǒng)選用換向回路，主要由油箱、溢流閥、油管、液壓缸、換向閥、液壓泵等組成。為了使液壓系統(tǒng)的壓力能根據(jù)負載的大小進行調(diào)節(jié)，既能滿足工作需求又可以減少系統(tǒng)的發(fā)熱量和功率損耗，在液壓泵的出口并聯(lián)溢流閥，系統(tǒng)的壓力可由溢流閥事先設(shè)置好，液壓缸換向采用手動換向閥，易于控制和操作簡單[8]。選擇液壓缸提供壓力最大為7 MPa，根據(jù)壓力相等原則，經(jīng)計算液壓缸面積選用直徑?63 mm，行程選用150 mm。電機功率P′=0.75 kW，考慮到注射平臺的使用環(huán)境，采用噪音較小的葉片液壓泵。

1.4 加溫裝置

陶瓷漿料在注射過程中需要具有一定的粘度，且對料筒提供一定范圍的溫度，具體為料筒上纏繞電阻絲加熱線圈，由數(shù)顯儀控制溫度大小，加溫裝置需提供溫度為0～200 ℃。

2 實驗

2.1 實驗原料

本工作以純度99%的Bi2O3、Na2CO3、Ba2CO3、TiO2為原料，采用固相法制備出鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)基無鉛壓電陶瓷，用熔鹽法制備BaTiO3。以NBT無鉛壓電陶瓷為基體，將0.06 mol的BaTiO3引入到0.94NBT粉體中，制備出在準同行相界附近有較大性能提升的0.94NBT-0.06BT粉體。

2.2 實驗步驟

2.2.1 固相法工藝條件

將原料按計量比稱量，無水乙醇為介質(zhì)，按質(zhì)量比m(料)∶m(磨球)∶m(乙醇)=1∶2∶1混合球磨12 h，球磨后干燥漿料，以質(zhì)量分數(shù)3%的聚乙烯醇(PVA)溶液為粘結(jié)劑，在60 MPa下對直徑?12 mm、厚1.2 mm的陶瓷片保壓10 min，然后進行脫脂燒結(jié)、被電極，在80 ℃下極化20 min，靜置24 h后測電性能。

2.2.2 注射法工藝條件

將NBT-BT粉體與質(zhì)量分數(shù)3%的PVA溶液為粘結(jié)劑混合形成具有一定粘度的漿料，通過搭建的壓電陶瓷注射成型平臺使陶瓷漿料在模具中成型。在注射成型過程中采用外加電場與注射力綜合作用來制備NBT-BT無鉛壓電陶瓷。生坯經(jīng)過脫脂燒結(jié)成型。最后對燒結(jié)后的陶瓷在兩側(cè)涂銀，在 550 ℃燒結(jié)，保溫30 min。將燒銀后的陶瓷片放入80 ℃甲基硅油中，外加3～5 kV/mm直流電場極化20 min，將極化好的陶瓷片靜置24 h后進行電性能測試。

2.3 性能測試

采用阿基米德法測量并計算陶瓷的密度，用X線衍射儀(XRD,D/max2200PC型)對NBT-BT粉體物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEIQ45型)觀測陶瓷的微觀形貌，利用E4900A型阻抗分析儀測量陶瓷的介電常數(shù)ε，用ZJ-4A型準靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀測量陶瓷的壓電常數(shù)(d33)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 XRD分析

圖4為分別在無電場和外加電場作用下注射成型制備出的0.94NBT-0.06BT壓電陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，采用外加電場作用下注射成型制備的0.94NBT-0.06BT陶瓷的雙峰衍射強度遠高于無電場作用下注射成型制備的陶瓷樣品，這說明該工藝下陶瓷的結(jié)晶度較高，但仍存在少量BaTiO3。雖然采用無電場作用下注射成型制備的陶瓷樣品峰值衍射強度較低，但形成單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜相生成。圖5為0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷固相法與注射成型脫脂燒結(jié)曲線圖。由圖可知，在脫脂開始以2 ℃/min的速率升至120 ℃，保溫30 min， 主要是為了脫去生坯的水分，以防止在升溫過程中生坯在厚度方向與徑向產(chǎn)生水分梯度，使生坯收縮不均勻而導致樣品開裂[9]，保溫完后再以2 ℃/min的速率升至500 ℃，保溫2 h，升溫速率較慢，保溫一段時間，以確保粘結(jié)劑被全部排除。然后以升溫速率5 ℃/min升至1 150 ℃燒結(jié)，保溫2 h。燒結(jié)速率明顯高于脫脂速率，隨后以同樣的速率降低到500 ℃，最后隨爐冷卻。

圖4 0.94NBT-0.06BT陶瓷的XRD譜

圖5 0.94NBT-0.06BT陶瓷脫脂燒結(jié)曲線圖

3.2 陶瓷片SEM分析

圖6為0.94NBT-0.06BT陶瓷燒結(jié)后的SEM微觀形貌照片，圖6(b)為注射成型制備NBT-BT陶瓷的SEM圖，其晶粒與圖6(a)固相法制備的陶瓷相比，采用傳統(tǒng)的0.94NBT-0.06BT陶瓷微觀晶粒團聚現(xiàn)象較明顯，樣品的氣孔較多，陶瓷的致密度較低。采用外加電場作用下注射成型的0.94NBT-0.06BT陶瓷微觀晶粒的氣孔明顯減少，致密度提高，晶粒均勻，采用截線法對晶粒尺寸進行測量，固相法平均晶粒直徑約為?3.1 μm，注射法制備平均晶粒直徑約為?3.8 μm，顯著高于固相法制備的陶瓷晶粒尺寸，主要以立方形存在。

圖6 0.94NBT-0.06BT陶瓷的SEM圖

3.3 電性能分析

表1為分別用注射法和固相法制備的0.94NBT-0.06BT陶瓷的性能。采用注射法制備的0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷的密度為5.54 g·cm-3，d33= 138 pC/N，εr=1 436。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，用注射法制備的0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷的性能優(yōu)于傳統(tǒng)固相法制備的0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷。

表1 不同方法制備的陶瓷性能對比值

4 結(jié)束語

陶瓷注射成型技術(shù)為制備高性能壓電陶瓷提供了一種新的方法，存在較大的研究潛力。本文對注射成型制備壓電陶瓷技術(shù)及注射成型設(shè)備進行了研究，基于目前的設(shè)備現(xiàn)狀設(shè)計了一種壓電陶瓷注射成型平臺，通過實驗，研究了用注射成型方式和傳統(tǒng)方式制備的陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和壓電性能。與傳統(tǒng)固相法制備的陶瓷相比，在注射成型過程中外加電場制備的NBT-BT無鉛壓電陶瓷致密度提高，晶粒尺寸增大，性能優(yōu)良。其密度為5.54 g/cm3，壓電常數(shù)d33為138 pC/N，介電常數(shù)εr為1 436。