馮泳蘭 鄺代治 張復興 庾江喜 蔣伍玖 朱小明

(衡陽師范學院化學與材料科學學院，功能金屬有機材料湖南省高校重點實驗室，功能金屬有機化合物湖南省重點實驗室，衡陽 421008)

0 引 言

含偶氮基(-N=N-)的偶氮化合物由于具有順、反幾何異構的結構特征及穩(wěn)定性的差異，表現(xiàn)出特殊的光學性質，在染色、光學元件和靈敏顯色劑等領域具有廣泛的應用［1-5］，引起了光學材料和分析化學工作者的興趣。偶氮基的氮存在孤電子對，可與金屬配位，產生結構多樣的配合物［6-7］，對調控結構和開發(fā)新性質材料起著重要作用；許多偶氮化合物還具有較好的生物活性［8-9］，引起了合成化學、結構化學和藥物化學工作者的關注。偶氮化合物主要通過重氮鹽的偶聯(lián)反應、氧化偶氮化合物和硝基化合物的還原反應，芳香胺的氧化反應或氫化偶氮化合物的氧化反應制備，還可通過氧化具有替在偶氮鍵的聯(lián)二脲(NH2CONH-NHCONH2)制得含4個可配位氮、氧原子的偶氮二甲酰胺(NH2CON=NCONH2)等。偶氮二甲酰胺可用于組裝偶氮二甲酰胺/金屬-有機骨架復合材料［10］，但由于偶氮二甲酰胺中酰胺基的配位作用較弱，與金屬較難配位，人們由酰胺聯(lián)想到酰肼，利用酰肼的氨基與醛、酮縮合，衍生出具有強配位作用的亞胺Schiff堿為配體［11-12］，進而合成其金屬配合物［13］。

我們在甲醇溶液中，將卡巴肼、(4-二乙氨基)水楊醛和二乙酸二丁基錫混合加熱，“一鍋法”合成了新型雙(4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼丁基錫配合物［Sn(L)(n-butyl)2］n(T)，初步研究了該配合物在DMF、THF、EtOH、MeOH 和甲苯及其有機溶劑-水混合溶劑體系中的熒光性質，結果表明，T在上述溶劑中具有良好的聚集熒光增強性質。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司，1H、13C和119Sn NMR核磁共振譜測定用TMS作內標，119Sn NMR譜還用Me4Sn外標，CDCl3為溶劑)；IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀 (日本島津公司，4 000～400 cm-1，KBr壓片)；F-7000 熒光光譜儀(日本島津公司)，PE-2400（Ⅱ）元素分析儀 (美國 PE公司)；Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射(德國Bruker公司)；X-4雙目體視顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)。

二乙酸二丁基錫(95%)、卡巴肼和4-(二乙氨基)水楊醛(化學純)購于薩恩化學技術(上海)有限公司。其它試劑、溶劑均為化學純。

1.2 配合物的合成

向反應瓶中加入2 mmol(0.180 2 g)卡巴肼、2 mmol(0.386 4 g)(4-二乙氨基)水楊醛、2 mmol(0.702 1 g)二乙酸二丁基錫和15 mL甲醇。攪拌反應物混合均勻后加熱回流反應24 h，冷卻至室溫，得黃色甲醇溶液，靜置4 d析出棕黃色晶體。減壓旋轉蒸發(fā)甲醇溶液除去大部分溶劑，過濾，用少量甲醇重結晶，又得部分棕黃色晶體，合并得產品0.62 g，產率64.7%。m.p.124 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ8.34(s，2H，Ar-H)，6.92～6.94(m，2H，Ar-H)，6.13～6.15(m，2H，Ar-H)，5.95(s，2H，N=C-H)，3.38～3.40(m，8H，NCH2-)，1.19～2.03(m，48H，甲基和丁基的亞甲基氫)；13C NMR(CDCl3，500 MHz)：δ170.61(C=O)，168.67(-C=N)，159.27，153.60，136.16，106.69,103.29,100.58(Ar-C)，77.28～76.77(CDCl3)，44.53(-N-CH2-)，26.92,26.49,21.63(-CH2-),13.61(-CH3),12.84(-CH3)；119Sn(CDCl3，500 MHz)：δ-191.78。IR(KBr，cm-1)：2 959，2 922，2 870，855(m，νC-H)，1 597(s，νC=O)，1 524(s，νC=N)，592(s，νSn-O)，530(s，νSn-N)，482(s，νSn-C)；元素分析按 C40H64N8O4Sn2計算值(%)：C，50.13；H，6.73；N，11.69。 實測值(%)：C，50.27；H，6.75；N，11.53。

1.3 配合物晶體結構的測定

選取尺寸0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，采用經石墨單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經Lp因子和多重掃描吸收校正后，由直接法解出晶體結構，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子坐標及其各向同性和各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正；全部結構分析計算工作采用SHELXTL-97程序完成［14］。

CCDC：1868342。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

卡巴肼具有2個能與醛縮合的氨基，可形成單取代的醛縮卡巴肼，也可形成1，5-雙取代的醛縮卡巴肼Schiff堿。在我們的實驗條件下，用卡巴肼與4-二乙氨基水楊醛按物質的量之比1∶1反應，得到一個由2個卡巴肼之間脫去1個肼分子產生偶氮鍵相連，并與2個4-二乙氨基水楊醛縮合，含有10個可配位N、O原子的新配體。這種偶氮二甲酰肼縮雙水楊醛，往往發(fā)生酮式（Ⅰ）與烯醇式（Ⅱ）相互轉化(Scheme 1)［15-16］，烯醇氧與二乙酸二丁基錫的乙酸根交換配位，形成“一鍋法”合成，獲得未見文獻報道的標題配合物。

晶體分子結構分析表明，配體的偶氮鍵(-N=N-)以反式構型分別連接甲酰肼縮 (4-二乙胺基水楊醛)，配合物由配體的烯醇式（Ⅱ）與2個二丁基錫配位組成一個以-N=N-為中心對稱的獨立結構單元。由于偶氮原子分別與2個Sn原子配位而削弱了N=N鍵,鍵長(0.141 8(7)nm)明顯比未配位的鍵(0.127 8(3)nm)增長［17］。 每個錫原子分別與烯醇式 O(1)、酚羥基O(2)、Schiff堿的亞氨 N(1)和偶氮 N(3)，以及鄰近分子的烯醇式氧原子配位。5個氮、氧原子與Sn(1)原子配位稠合成曲面的結構。以偶氮鏈為中心的2組二面角∠Sn(1)-N(3)-N(3ii)-Sn(1ii)和∠C(9)-N(3)-N(3ii)-C(9ii)(Symmetry codes：ii-x+1，y，-z+1/2) 分 別 為176.92°和 170.20°，其中 μ2-O(1)橋聯(lián) 2 個 Sn 原子，由一個共價O-Sn鍵(0.249 3(3)nm)和一個配鍵O→Sn(0.255 3(3)nm)組成Sn2O2棱形四元環(huán)，O(1)-O(1i)和 Sn(1)-Sn(1i)(Symmetry codes：i-x+1，-y+1，-z+1)之間的空間距離分別為0.268 4和0.427 3 nm。亞氨N(1)和酚羥基O(2)與Sn組成六元環(huán)，中間的=N-N=C(O-)-N=N-C(O-)=與Sn形成2個五元環(huán)，2個二乙氨基苯處于曲面的兩邊，從獨立單元的c軸方向看去，類似一“竹筏”形，Sn(1)上的2個丁基豎立于船的上、下方，如同“船夫及倒影”。獨立單元的O-Sn鍵、N-Sn和C-Sn鍵長及配基原子與錫原子之間的鍵角各不相等(表2)，因此，配合物中心錫與配基原子形成畸變程度較大的五角雙錐構型［18］。

Scheme 1 Keto-enol interconversion of 1,8-disubstituted azodicarbonhydrazide

圖1 配合物T的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of the complex T

表1 配合物T的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex T

表2 配合物T的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex T

續(xù)表2

圖2 配合物T的帶狀 (左)和竹筏狀 (右)結構Fig.2 One dimensional band-like(left)and bamboo raft-like(right)structure of the complex T

值得指出的是，通過烯醇式氧原子的橋聯(lián)配位作用(圖2(左))，獨立單元向一維帶狀無限擴展，產生“竹筏狀”超分子結構，形成竹筏船及其倒影形狀，如圖 2(右)所示。

2.2 譜學特征

配合物T具有多種紅外光譜特征峰。在2 959、2 922、2 870和2 855 cm-1出現(xiàn)較強的氮連乙基的甲基、亞甲基和丁基的νC-H伸縮振動峰，并在1 466和1 389 cm-1分別出現(xiàn)甲基νs,C-H和甲基、亞甲基的νas,C-H特征峰。苯環(huán)上的νC-H較弱，被甲基、亞甲基的νC-H所掩蓋。羰基 νC=O、希夫堿 νC=N和偶氮 νN=N鍵特征峰由于與錫原子配位作用分別移于1 597、1 524和 1 424 cm-1。 在 482 cm-1(νSn-C)［19］、592 cm-1(νSn-O)和530 cm-1(νSn-N)［20-21］的 弱 特 征 峰 均 表 征 和 進 一 步 證 實了配合物的結構。

受苯環(huán)上3個不同取代基的影響，3個苯環(huán)H在1H NMR譜出現(xiàn)化學位移在 8.34、6.92～6.94和6.13～6.15的3組峰；與錫配位的希夫堿(N=CH-)的H質子的化學位移在5.95，與錫原子相連的亞甲基質子受錫原子的影響化學位移出現(xiàn)在3.38和3.40，其它甲基、亞甲基的質子化學位移在1.19～2.03，為多重峰。13CNMR更具有特征，羰基(C=O)和希夫堿(N=C)的碳譜線受到氧、氮的作用分別出現(xiàn)在170.61和168.67；苯環(huán)碳也由于受基團的影響在100.58～159.27之間分裂出6條譜線及甲基、亞甲基的多個譜線。

2.3 配合物-有機溶劑-水體系的熒光性質

從結構和鍵參數(shù)可看出，雙 (4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼配體含有多個生色基的共軛鏈，當它與二丁基錫配位形成配合物后產生剛性平面的大共軛體系，可能成為發(fā)光分子，因此，我們對配合物在有機溶劑(OS)和OS-H2O混合溶液進行熒光性能研究。

配制配合物T分別在有機溶劑N，N-二甲基甲酰 胺 (DMF)、 四 氫 呋 喃 (THF)、 乙 醇 (EtOH)、甲 醇(MeOH)和甲苯及OS-H2O中濃度為1.04μmol·L-1的溶液。室溫下，先測試DMF、THF、EtOH與水的體積比為8∶2時和MeOH、甲苯中T-OS-H2O溶液體系中的紫外-可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)它們的最大吸收峰分別位于 366 nm(DMF-H2O)、270 nm(THF-H2O)、400 nm(EtOH-H2O)、270 nm(MeOH)和 400 nm(甲苯)處。再分別以此波長為激發(fā)波長(λex)在熒光光譜儀上對不同含水體積分數(shù)的T-OS-H2O體系掃描，測得TOS-H2O的熒光光譜，探索T-OS-H2O體系中水的含量對熒光強度的影響,結果見圖3和表3。實驗發(fā)現(xiàn)：

(1)配合物T在這5種有機溶劑中均有良好的熒光性質。隨著體系中水含量變化，體系的發(fā)射峰波長(λem)和激發(fā)波長不同，5種T-OS-H2O體系均在400 nm以上出現(xiàn)發(fā)射峰，其發(fā)射波長與相應的激發(fā)波長比較，波長位移Δλ均在40 nm以上：78 nm(DMF-H2O)，172 nm(THF-H2O)，44 nm(EtOH-H2O)，170 nm(MeOH)，40 nm(甲苯)。

圖 3 配合物 T 在不同含水量的 DMF-水 (A)、THF-水 (B)、EtOH-水 (C)、MeOH-水 (D)和甲苯(E)溶劑中的熒光光譜及各體系的最大熒光強度隨含水體積分數(shù)的變化圖(F)Fig.3 Fluorescence spectra of complex T in DMF-water(A),THF-water(B),EtOH-water(C),MeOH-water(D)and toluene(E)solvents with different water volume fraction,and variation in the maximum fluorescence intensity of each system with water volume fraction(F)

表3 配合物T在DMF-水和MeOH-水的體系中最大熒光強度隨含水體積分數(shù)0～20%的變化Table 3 Maximum fluorescence intensity of T in DMF-H 2O and MeOH-H 2O system varies with the volume fraction of water content from 0 to 20%

(2)當含水的體積分數(shù)在0～10%范圍內，除配合物T在甲苯中與水形成不穩(wěn)定體系外，其它的TDMF-H2O(A)、T-THF-H2O(B)、T-EtOH-H2O(C)和 TMeOH-H2O(D)四個體系，均隨著水含量的增加，體系的最大熒光強度呈不同程度的增加(圖3F，表3)。當體系中含水量達10%(V/V)時熒光強度最大I10%，I10%與水含量為零時的熒光強度I0比，即I10%/I0值，分別為 2.28(DMF)，16.64(THF)，18.04(EtOH) 和 1.07(MeOH)，表明體系在含水量0～10%濃度范圍具有聚集熒光增強(AIEE)的性質［22］，其中 T-EtOH-H2O 和 TTHF-H2O的AIEE性質更明顯。配合物T在EtOH、THF、DMF和MeOH溶液雖具有發(fā)光性能，且這些有機溶劑與水有著較好的溶解性，但EtOH、THF、DMF和MeOH的極性與水不同，當在EtOH、THF、DMF和MeOH溶液中增加水的體積分數(shù)時，根據(jù)相似相溶原理，T分子可能開始聚集，在溶液中形成小的簇，熒光發(fā)光強度明顯增加［23］。當水的體積分數(shù)大于10%后，隨著水含量增加熒光強度緩慢下降，最終發(fā)生熒光淬滅，這可能是由于T在一定含水量的溶液中不穩(wěn)定導致失去聚集熒光增強效應。

2.4 理論計算

為了理解發(fā)光現(xiàn)象，我們根據(jù)晶體結構的各原子坐標，考慮到配合物的對稱性，取其中一個獨立單元，用Gaussian 03W程序的DFT/b3lyp/lanl2dz基組［24］，計算分析配合物的分子軌道［25］。用參與組合分子軌道的各類原子軌道系數(shù)的平方和并經歸一化處理，表示該部分原子上的電子云分布。把配合物原子分為 Sn(1)、O(1)、O(2)、N(1-3)、N(4)、C(9)、C(10)、C(11-16)、C(1-8，17-20)和 H 等 10 組，理論計算配合物分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子云分布。結果顯示，在最低未占分子軌道(LUMO)，軌道成分主要集中于N(1)～N(3)原子上(41.77%)，其中 N(2)和 N(3)上分別分布25.33%和11.27%，另外N(4)上分布了5.35%；其次是希夫堿的 C(10)(6.44%)和苯環(huán) C(11)～C(16)碳(16.64%)；錫原子、羰基碳C(9)和H原子分布較少并且它們在HOMO、LUMO分布變化不大。而在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，軌道成份主要集中于O(1)(47.09%)及 N(1)～N(3)原子上(30.36%)，其中 N(2)分布 6.78%、N(3)分布 18.08%，N(1)在 HOMO(5.50%)、LUMO(5.17%)分布變化不大；其次是苯環(huán)C(11)～C(16)碳(8.28%)；O(2)(0.69%)和 C(10)(2.18%)變少，其它原子分布更少。這些軌道成分，預示著電子云主要集中分布于偶氮二甲酰肼縮苯甲醛配位鏈Ar-CH=N-N=C(OH)-N=N-C(OH)=N-N=CH-Ar上，通過二乙胺基的N原子與苯環(huán)共軛參與形成大共軛離域π體系［17］。這個含有多個發(fā)色基的配體，與錫配位組成平面剛性結構，形成強熒光物質分子。當激發(fā)態(tài)的LUMO電子向HOMO轉移時，主要由N(2)和苯環(huán) C(11)～C(16)碳及其相連的 N(4)、C(10)原子的電子云向 O(1)轉移而發(fā)光［26］。

圖4 DFT/b3lyp/lanl2dz計算配合物的前沿(HOMO,LUMO)分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals(HOMO,LUMO)of the complex calculated by the DFT/b3lyp/lanl2dz method

3 結 論

在甲醇溶液中，以卡巴肼、(4-二乙氨基)水楊醛和二乙酸二丁基錫為反應物，“一鍋法”合成了五角雙錐構型的新型雙(4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼二丁基錫配合物，配合物在二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、甲醇和甲苯等溶劑及其0～10%含水量的溶液(甲苯除外)中具有強熒光發(fā)射峰和良好的聚集熒光增強性質，含水量大于10%發(fā)生熒光淬滅。可作為有機發(fā)光材料進一步研究。