陳冠剛 程 靜

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，以玻璃為載體的印制電路板制作也慢慢步入我們的視野，原因不是別的，只是因?yàn)樵摲N材料具有較高的尺寸穩(wěn)定性、各向同性、高透明性、高絕緣性和介電損耗小等諸多優(yōu)點(diǎn)。雖然還存在脆性大、加工難、熱導(dǎo)性低等諸多缺點(diǎn)，但這不能作為不開(kāi)發(fā)玻璃線(xiàn)路板的理由，我們有能力從近程結(jié)構(gòu)（0.1～1.0 nm）、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（1～10 nm）及配方上來(lái)改善。最近，研發(fā)團(tuán)隊(duì)就成功在一種含鉀的Pyrex（派熱克斯牌）玻璃基材上實(shí)現(xiàn)金屬化，并進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明完全符合印制電路板的要求。

1 Pyrex玻璃線(xiàn)路板金屬化流程

無(wú)機(jī)玻璃基板和無(wú)機(jī)陶瓷基板同樣具有金屬化難等缺點(diǎn)，這導(dǎo)致它們與有機(jī)樹(shù)脂在金屬化方面有很大不同，又因玻璃基板中含有惰性極強(qiáng)的二氧化硅，使得它與陶瓷基板在金屬化上有些細(xì)小的區(qū)別，這些細(xì)小的差別可以從流程圖1中看出：在Pyrex玻璃線(xiàn)路板金屬化過(guò)程中除了堿性除油、粗化、敏化、活化有所不同外，其他工藝與普通有機(jī)樹(shù)脂板和陶瓷基板制作完全相同。

下面就Pyrex玻璃線(xiàn)路板金屬化過(guò)程中，這些主要工序的制作要點(diǎn)及相關(guān)的參數(shù)控制問(wèn)題來(lái)進(jìn)行一次全面剖析。

1.1 原片玻璃、選片、開(kāi)料

圖1 Pyrex玻璃線(xiàn)路板的金屬化流程

在玻璃線(xiàn)路板金屬化過(guò)程中，第一道工序就是選片?；淖鳛榫€(xiàn)路的承載體，其性能好壞優(yōu)劣直接決定成品板在電氣、導(dǎo)熱和機(jī)械方面的性能。Pyrex玻璃分為鈉Pyrex、鈉鉀Pyrex、鉀Pyrex三大類(lèi)，它們?cè)跍刈兿碌某删L(zhǎng)速率和近、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不同，鉀Pyrex玻璃無(wú)論其成晶生長(zhǎng)速率和近、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)等方面都要優(yōu)于其它兩種類(lèi)型的Pyrex玻璃。為此，選用導(dǎo)熱性能強(qiáng)、彈性模量大的鉀Pyrex玻璃基材作為路線(xiàn)板的承載體，將厚度為2 mm的鉀Pyrex玻璃裁剪成10 cm×12.5 cm若干小片，供后續(xù)實(shí)驗(yàn)之用。

1.2 除油

除油在去除化學(xué)銅前玻璃板面上粘附的污物、手印之外，還有活化玻璃表面之用。在覆銅板前處理中既可以采用酸性除油，也可以堿性除油。對(duì)于鉀Pyrex玻璃板來(lái)說(shuō)，只能采用堿性除油，其具體配方和操作參數(shù)的控制范圍（見(jiàn)表1）。

表1 堿性除油成分及操作參數(shù)

1.3 粗化

粗化除了在玻璃面上形成具有一定分形的形貌，為后續(xù)反應(yīng)在界面上提供無(wú)窮大的表面及提高鍍層結(jié)合力之外，它還是Si-Sn型遙抓物生成場(chǎng)所和活化劑硝酸銀的寄存地。如果在此工序中粗化不良或粗化不到位，那么Si-Sn型遙抓物和空穴就無(wú)法形成，活化劑硝酸銀也就找不到其寄存地而影響后續(xù)施鍍。又因玻璃中二氧化硅具有強(qiáng)的惰性，一般氧化性的酸很難不起粗化作用，因此改用氫氟酸和硫酸混合物，其具體的粗化機(jī)理如式（1）和式（2）。

HF還可以與玻璃中的二氧化硅生成空間網(wǎng)狀的氟硅酸鹽，藉此來(lái)提高自身的黏性強(qiáng)度和吸附Sn(OH)1～5Cl1～5膠團(tuán)的能力，其粗化成分和工藝參數(shù)的控制范圍（如圖2）。

1.4 敏化

氯化亞錫作為玻璃表面金屬化前的敏化劑主鹽，具有較強(qiáng)的還原性和在較大濃度范圍內(nèi)具有較穩(wěn)定的吸附值，但易被空氣中氧化生成不溶性的氯氧化物（SnOCl2），因此在配置氯化亞錫敏化劑時(shí)要加入適量的金屬錫粒，以防止氯化亞錫溶液中二價(jià)錫離子被氧化而失去敏化能力，同時(shí)還要加入少量的鹽酸，以防止它在水溶液中水解生成不溶性的堿式鹽。至于其敏化作用機(jī)理則是氯化亞錫水解后生成Sn(OH)1～5Cl1～5膠團(tuán)，這個(gè)膠團(tuán)具有很大的比表面和較強(qiáng)的吸附力，較易吸附到粗化的裸露出來(lái)Si和氟硅酸鹽的空間網(wǎng)狀中，從而生成Si-Sn型遙抓物，同時(shí)還起到改變玻璃表面的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和調(diào)整空穴形狀之用，便于后續(xù)活化銀離子的著陸和瞄定，其主要配方和操作時(shí)各參數(shù)的控制范圍（見(jiàn)表2）。

1.5 活化

圖2 粗化成分及各參數(shù)的控制范圍

表2 敏化劑成分及各參數(shù)的控制范圍

活化是在玻璃基體上吸附一層具有催化能力的金屬顆粒，使得經(jīng)過(guò)活化的基體表面具有催化還原金屬的能力，從而使化學(xué)銅反應(yīng)在整個(gè)催化處理過(guò)的基體表面上將Cu2+還原成單質(zhì)Cu。如果在無(wú)活化劑的條件下進(jìn)行還原，不僅效率很低，而且生成的Cu原子懸浮于溶液中，不易定向附著，需要用活化劑來(lái)對(duì)玻璃面進(jìn)行活化處理?；罨幚淼慕Y(jié)果就是要在Si-Sn型遙抓物和空穴內(nèi)表面生成一層活化膜，這層膜不僅能夠加快沉銅速率，而且還有助于銅原子的定向附著硝酸銀作為玻璃金屬化（化學(xué)銅）前最理想的活化劑，其活性完全取決于其在水溶中離解出來(lái)二價(jià)銀離子含量及活性，而二價(jià)銀離子含量和活性又決定了后續(xù)化學(xué)銅的質(zhì)量和金屬化效果，因此在配置活化劑時(shí)，除了要用水進(jìn)行溶解外，還需加入少量的氨水來(lái)絡(luò)合，絡(luò)合后生成銀氨絡(luò)離子Ag(NH3)2+和Ag(NH3)3+能夠有效抑制其水解和遇光分解，從而提高整個(gè)活化劑的穩(wěn)定性。但在配置活化劑時(shí)應(yīng)注意不要加得過(guò)量，只需水溶液剛好變得透明清亮即可，否則會(huì)帶來(lái)災(zāi)難性的后果。另外，在配置硝酸銀活化劑時(shí)一定要用蒸餾水，這是因?yàn)橄跛徙y溶液中銀離子容易跟市水中的氯離子反應(yīng)，生成不溶性的氯化銀而使整個(gè)活化劑失效。綜上分析和實(shí)操過(guò)程，得出了活化劑配方及各參數(shù)控制范圍（見(jiàn)表3）。

表3 活化劑成分及各參數(shù)的控制范圍

1.6 化學(xué)銅

化學(xué)銅是使玻璃孔壁或玻璃表面產(chǎn)生導(dǎo)電性而進(jìn)行的一種化學(xué)處理方法，也稱(chēng)無(wú)電沉積銅。它主要是借自催化還原反應(yīng)使得溶液中Cu2+得到電子后還原為金屬銅而沉積到玻璃孔壁或者玻璃表面上，而還原劑甲醛則放出電子被氧化成甲酸。

化學(xué)銅依據(jù)其不同目的而有不同的厚度要求，如果只賦予導(dǎo)電性，可用化學(xué)薄銅工藝（厚度為0.3～0.5 μm）；若為了節(jié)省一次銅，可用化學(xué)厚銅工藝（厚度為1.5～2.0 μm）。這兩種化學(xué)銅過(guò)程中的銅離子均來(lái)源于CuSO4·5H2O，甲醛是作為還原劑來(lái)提供電子的，除了這些成分之外，還需要添加些絡(luò)合劑來(lái)抑制CuSO4堿解。

化學(xué)銅作為玻璃線(xiàn)路板必要工序之一，其反應(yīng)機(jī)理在一定pH范圍內(nèi)，將沉積于活化層表面甲醛分解為活性極強(qiáng)的氫負(fù)離子，之后這種氫負(fù)離子再將銅離子還原成銅原子，結(jié)果使得在銅面上同時(shí)存在著兩個(gè)共軛電化學(xué)反應(yīng)，即銅離子在陰極還原和甲醛在陽(yáng)極氧化，其具體化學(xué)反應(yīng)式如式（3）、式（4）。其操作參數(shù)控制如圖3。

1.7 板電

板電是作為化學(xué)銅層的加厚層?；瘜W(xué)銅層厚度僅為0.5 μm～2.5 μm，必須對(duì)其進(jìn)行加厚，才能保證生產(chǎn)的需要。通過(guò)板電后，可以將化學(xué)銅鍍層加厚到45.0 μm～50.0 μm之間。

圖3 化學(xué)銅成分及操作時(shí)各參數(shù)的控制范圍

全板電鍍銅過(guò)程中陰、陽(yáng)兩極分別進(jìn)行了如一些類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)式（5）、式（6）。

這樣，Cu2+在陰極上獲得電子被還原為金屬銅，又因其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比H+的標(biāo)準(zhǔn)電位要正得多，因此在陰極上不會(huì)出現(xiàn)析氫反應(yīng)。當(dāng)鍍液中有足夠的氧和硫酸時(shí)，就會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

當(dāng)鍍液中的氧和硫酸不足時(shí)，將發(fā)生以下反應(yīng)：

結(jié)果式（8）中生成的Cu以電泳方式沉積于鍍層，產(chǎn)生銅粉、毛刺、粗糙等不良現(xiàn)象，其配方和操作時(shí)各參數(shù)的控制范圍（見(jiàn)表4）。

表4 玻璃板板電的成分及各參數(shù)的控制范圍

2 性能測(cè)試

2.1 銅鍍層性能測(cè)試

本試驗(yàn)從板電過(guò)的鉀Pyrex玻璃樣品板中任取5片，然后按常規(guī)的測(cè)試辦法，用牛津OXFORD CMI700厚度測(cè)試儀等儀表對(duì)銅鍍層進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得它們厚度、最大拉力、最大應(yīng)力和最大形變率（如圖4）。

圖4 鉀Pyrex玻璃樣品板的銅鍍層厚度、拉力、應(yīng)力和形變率

從圖4中得出平均銅鍍層厚度為49.24 μm，方差為0.67 μm，其中最大值為50.04 μm，最小值48.63 μm，雖然總的測(cè)試結(jié)果比較理想，但組內(nèi)分布較差；銅鍍層平均最大拉力為286.3 N，方差為8.3 N，且分布較為理想；銅鍍層平均最大應(yīng)力為300 GPa，方差為8.7 GPa，分布主要集中在288～294 GPa和303～313 GPa兩個(gè)區(qū)間，且較為分散；銅鍍層的平均最大形變率為25.01%，方差為0.18%，這點(diǎn)基本上和我們預(yù)測(cè)的相吻合。

2.2 剝離強(qiáng)度測(cè)試

本試驗(yàn)從板電過(guò)的鉀Pyrex玻璃樣品板中任取3片，用字母A、B、C做好標(biāo)識(shí)，然后按圖4中要求進(jìn)行相應(yīng)的處理，處理完畢后在板面指定的5個(gè)位置用剝離強(qiáng)度測(cè)試儀進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得結(jié)果（如圖5）。

圖5 鉀Pyrex玻璃樣品板的剝離強(qiáng)度測(cè)試值

從圖5中得出未處理過(guò)的鉀Pyrex玻璃樣品板平均剝離強(qiáng)度為3.508 N/mm，方差為0.128 N/mm；用熱三氯乙醇處理60 s后的平均剝離強(qiáng)度為2.848 N/mm，方差為0.051 N/mm；用熱三氯乙醇處理90秒后的平均剝離強(qiáng)度為2.160 N/mm，方差為0.091 N/mm。除了B組變差較小外，其他兩組變差都較大，但總的來(lái)說(shuō)還是比較理想。

3 結(jié)論

我們選用了含堿金屬的Pyrex玻璃基材來(lái)制作多層線(xiàn)路板的承載體，在玻璃表面金屬化完畢后完成了樣品板的相關(guān)電氣、機(jī)械性能，測(cè)試結(jié)果表明完全符合印制電路板的要求。