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      噻吩水熱裂解反應(yīng)機(jī)理研究

      2019-03-06 01:52:30蔡佳鑫林日億馬強(qiáng)郭彬梁金國
      石油與天然氣化工 2019年1期
      關(guān)鍵詞:丙基噻吩水熱

      蔡佳鑫 林日億 馬強(qiáng) 郭彬 梁金國

      中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院

      隨著我國石油需求增長,稀油資源日益減少,因此,稠油的開采、利用越發(fā)地受到重視。稠油儲量巨大,但是稠油黏度高,開采、加工難度大。

      經(jīng)統(tǒng)計,我國稠油中硫的含量占總含量的比重約為0.5%[1],大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩類含硫化合物等形態(tài)存在。硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受熱易分解,而芳香硫醚和環(huán)硫醚的熱穩(wěn)定性高。噻吩類含硫化合物的主要形式是雙環(huán)和三環(huán),其中的硫原子參與芳香體系共軛效應(yīng),形成穩(wěn)定的大π鍵體系。已知的原油中硫化物的形態(tài)能夠發(fā)生轉(zhuǎn)化,尤其是與水在高溫的作用下,硫化物在轉(zhuǎn)化過程中會生成硫化氫[2-6],硫含量雖少,但影響大,在加工過程中容易腐蝕設(shè)備、引起催化劑中毒,這也是影響石油產(chǎn)品質(zhì)量下降的主要因素。在注蒸汽熱力采油過程中,高溫蒸汽進(jìn)入地層,一方面加熱原油使原油黏度降低;另一方面原油、地層水以及地層礦物在高溫蒸汽的作用下發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生CH4、CO2和H2S等氣體。H2S是一種有毒的酸性氣體,具有較強(qiáng)的腐蝕性,給現(xiàn)場的工作人員以及設(shè)備帶來極大的安全隱患。因此,研究稠油熱采過程中的機(jī)理,對預(yù)防控制H2S的產(chǎn)生具有重要意義。

      一般來說,水熱裂解開采稠油技術(shù)是通過向油層加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘捌渌鷦?,使稠油在水熱條件下降低反應(yīng)活化能,并發(fā)生部分裂解反應(yīng)[7],使稠油重組分中的含硫有機(jī)化合物發(fā)生加氫脫硫反應(yīng),從而使稠油得到改質(zhì),不可逆地降低稠油的黏度,有利于稠油的開采和集輸。

      由于稠油以及石油產(chǎn)品中的硫大多是以碳?xì)浠衔锏难苌镄螒B(tài)存在,因此,有機(jī)硫化物的反應(yīng)規(guī)律對稠油性質(zhì)的改變有較大影響,所以,有必要選定合適的模型化合物進(jìn)行實驗研究。以噻吩作為模型化合物,通過實驗對其熱裂解反應(yīng)和水熱裂解反應(yīng)生成H2S的機(jī)理進(jìn)行研究。

      1 實驗部分

      1.1 試劑與儀器

      噻吩(分析純)、去離子水、甲醇(分析純)、高純度氮?dú)?99.999%)、在線H2S檢測儀(美國,AKOOTE)、氣相色譜儀(美國,GC456FID/TCD)、旋片式真空泵(浙江,2XZ)、電子天平(日本,島津AUY220)、耐高溫高壓抗腐蝕不銹鋼反應(yīng)釜、耐高溫高壓石英管、氣質(zhì)聯(lián)用儀(天美(中國)科學(xué)儀器有限公司,Scion GC-MS)。

      1.2 實驗方法

      實驗裝置如圖1所示。實驗步驟:①將藥品按設(shè)計好的配比稱量并放入耐高溫高壓石英管,然后密封于合金鋼反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜反復(fù)充入1.0 MPa氮?dú)猓磸?fù)抽氣、充氣排除空氣的同時維持高壓反應(yīng)條件;②以外接的精密壓力表監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)的壓力,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在1.0 MPa并檢查反應(yīng)釜的氣密性。按設(shè)定好的反應(yīng)時間及溫度進(jìn)行反應(yīng),并對反應(yīng)過程中實驗狀況進(jìn)行檢查;③反應(yīng)結(jié)束后,迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫,通過H2S檢測儀及氣相色譜分別檢測H2S和有機(jī)氣體;④收集反應(yīng)后的液相,對其進(jìn)行過濾、分離后,利用氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。

      H2S的分析測定方法:將反應(yīng)后冷卻的氣體,通過干燥管干燥后,通入H2S檢測儀進(jìn)行檢測。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 氣相產(chǎn)物

      明確噻吩水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的產(chǎn)物組成,是了解噻吩水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)H2S生成機(jī)理的前提。按預(yù)先設(shè)定好的實驗條件進(jìn)行實驗,反應(yīng)結(jié)束后對氣體進(jìn)行收集并檢測,具體的實驗條件和檢測結(jié)果如表1所列。

      表1 噻吩水熱裂解與熱裂解氣相產(chǎn)物分析結(jié)果Table 1 Gas phase products analysis of aquathermolysis and pyrolysis of thiopheneρ/(mL·g-1 )溫度/℃280300280280280時間/h242412024120名稱熱裂解水熱裂解CH40.2800.2950.4381.0441.668C2H60.1940.3741.0660.9531.372C2H41.6611.5571.9950.1240.344C3H80.1460.2151.180.1600.306C3H60.0000.0000.0000.0000.000i-C4H100.0000.0000.0160.2860.101n- C4H101.6991.0201.4643.3934.678n-C4H81.6901.8501.5690.2731.326i-C5H120.0000.0000.0000.0000.000n-C5H120.0010.0000.0000.0000.002C+62.0062.5443.4261.3300.772H20.1220.0180.1240.0360.115CO0.0000.0000.0000.2450.000CO20.0000.0000.0000.6610.981H2S0.0090.0110.0520.0310.203烷烴2.3201.9044.1645.8368.127烯烴3.3513.4073.5640.3971.670

      從表1可看出,在相同的反應(yīng)時間下,溫度升高,噻吩熱裂解產(chǎn)生的H2S的量增加;在相同的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)時間延長,噻吩熱裂解產(chǎn)生H2S的量增大,但是相對于相同條件下噻吩水熱裂解H2S的生成量來說較少。因此,通過對比說明,在已知的溫度范圍內(nèi),噻吩熱裂解反應(yīng)不能夠產(chǎn)生大量的H2S氣體,熱裂解反應(yīng)的程度較低,水熱裂解反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

      噻吩熱裂解反應(yīng)生成了大量的有機(jī)氣體以及少量的H2S氣體。噻吩熱裂解產(chǎn)生的有機(jī)氣體以輕烴居多,其中C4含量最高,C6+的含量也相對較高。由于反應(yīng)前對反應(yīng)釜進(jìn)行了抽真空,所以,整個反應(yīng)體系中沒有氧的存在,故而沒有檢測到CO和CO2。而噻吩水熱裂解反應(yīng)結(jié)束后收集到的氣體產(chǎn)物中檢測到了CO和CO2,這說明H2O作為反應(yīng)物的確和噻吩發(fā)生了反應(yīng),并且H2O在反應(yīng)中起到重要作用,因為H2O是整個反應(yīng)體系中唯一的氧來源。噻吩是兩種反應(yīng)體系中唯一的硫來源,所以兩種反應(yīng)體系中H2S的產(chǎn)生,都能說明噻吩分子中的C-S鍵的確發(fā)生斷裂。從氣體產(chǎn)物的量來說,噻吩水熱裂解反應(yīng)體系產(chǎn)生的烷烴含量多于熱裂解體系,而水熱裂解反應(yīng)體系產(chǎn)生的烯烴含量則比熱裂解體系的烯烴含量低,兩種反應(yīng)體系都有H2產(chǎn)生,而且兩種反應(yīng)體系中的C4類輕烴和C6+的含量都相對較高。這是由于水熱裂解反應(yīng)體系中生成的氫氣會與不飽和烴類化合物發(fā)生加氫反應(yīng),生成飽和的烷烴類化合物。因此,水熱裂解反應(yīng)體系的H2含量低于熱裂解體系H2的含量,水熱裂解反應(yīng)體系的烷烴含量多于熱裂解體系,而水熱裂解反應(yīng)體系的烯烴含量比熱裂解體系的烯烴含量少。熱裂解過程中產(chǎn)生的H2來源于噻吩分子本身,噻吩分子間發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移,這個過程中就會發(fā)生聚合反應(yīng)。噻吩水熱裂解反應(yīng)過程中的H2主要來源于兩方面:一是由噻吩水熱裂解直接產(chǎn)生;二是在噻吩水熱裂解過程中,由生成的CO與水蒸汽發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成[8]。

      從化學(xué)鍵的角度來說,噻吩水熱裂解生成H2S,是由于噻吩分子中的C-S鍵發(fā)生了斷裂。一般來說,化合物的穩(wěn)定性是由分子鍵能的大小來決定的,分子的鍵能越大,穩(wěn)定性就越好,當(dāng)溫度升高后,鍵能小的化學(xué)鍵會先斷開。

      根據(jù)不同分子間的化學(xué)鍵的鍵能可知[11],C-O鍵鍵能為360 kJ/mol、C-S鍵鍵能為272 kJ/mol、S-H鍵鍵能為367 kJ/mol。三者相比較,C-S鍵的鍵能最小,根據(jù)化學(xué)鍵理論可知C-S鍵最先斷裂。由于S原子的電負(fù)性大于C原子的電負(fù)性,故噻吩中S原子帶負(fù)電,C原子帶正電。高溫下水會解離出H+和OH-,解離出來的H+進(jìn)攻硫原子,OH-進(jìn)攻碳原子,使電子云發(fā)生偏移,造成了C-S鍵鍵能降低,從而使得噻吩中C-S鍵發(fā)生斷裂進(jìn)而產(chǎn)生H2S氣體。

      2.2 液相產(chǎn)物

      收集反應(yīng)后的液相并利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測,熱裂解反應(yīng)的液相檢測結(jié)果如圖2所示。

      由圖2可知,噻吩熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物中除了大量未反應(yīng)的噻吩外,還主要存在以下產(chǎn)物:2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有機(jī)物;此外檢測還發(fā)現(xiàn)存在極少量的噻吩甲基硫醇、四氫噻吩、2-甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、2,3二甲基噻吩、C4噻吩、C5噻吩、噻吩基噻吩以及環(huán)烷基噻吩等噻吩衍生物。反應(yīng)結(jié)束后,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜里有炭黑出現(xiàn),說明噻吩熱裂解反應(yīng)過程中生成了焦炭。朱根權(quán)[13-14]以及Corma[15]等在綜述噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律時,都提到了噻吩的聚合生焦。

      經(jīng)氣相色譜檢測后發(fā)現(xiàn),在280 ℃反應(yīng)24 h后,噻吩熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物中未反應(yīng)的噻吩占99.91%;而噻吩在相同條件下反應(yīng)120 h后,液相中未反應(yīng)的噻吩占99.79%。這說明噻吩熱裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度很小。

      同理,收集噻吩水熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果如圖3所示。

      通過檢測發(fā)現(xiàn),噻吩水熱裂解反應(yīng)的液相中包含大量未反應(yīng)的噻吩,以及2-丙基噻吩、3-丙基噻吩等有機(jī)物。此外,還存在極少量的甲基噻吩、乙基噻吩、C3噻吩、噻吩基噻吩、二氫噻吩基噻吩、烷基二氫噻吩基噻吩等噻吩的衍生物及甲苯、乙苯、C10以上的烴類、醛類以及醇類物質(zhì)。

      由氣相色譜的檢測結(jié)果可知,噻吩在280 ℃反應(yīng)24 h后,液相中未反應(yīng)的噻吩峰面積占總面積的99.87%;而相同溫度下反應(yīng)120 h后,液相中未反應(yīng)的噻吩峰面積占總面積的99.68%,反應(yīng)程度很小。這與范洪富[18]研究結(jié)論一致。雖然稠油中噻吩類硫化物的占比較小,但是稠油量巨大,硫化物的總量很大。因此,在稠油開采過程中,隨著接觸時間的增加,水熱裂解程度不斷加深,亦會產(chǎn)生大量的H2S氣體。

      2.3 反應(yīng)路徑探討

      以往關(guān)于噻吩熱裂解研究中,只針對脫硫反應(yīng)的趨勢以及熱裂解過程氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行研究[16-17],鮮有對噻吩熱裂解具體路徑進(jìn)行研究。因此,從噻吩熱裂解反應(yīng)的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物推導(dǎo)了噻吩熱裂解反應(yīng)的反應(yīng)路徑,如圖4所示。

      噻吩的熱裂解過程存在以下幾方面的反應(yīng):①通過自身縮聚反應(yīng)生成焦化物或高分子有機(jī)聚合物;②通過自身氫轉(zhuǎn)移生成四氫噻吩。在高溫下,四氫噻吩的C-S鍵發(fā)生了斷裂,生成H2S和烯烴,并伴有H2產(chǎn)生。隨后,四氫噻吩裂解生成的烯烴通過加氫反應(yīng)最終生成烷烴;③兩個噻吩分子通過氫轉(zhuǎn)移生成二氫噻吩基噻吩。二氫噻吩基噻吩C-S鍵斷裂生成硫醇,硫醇脫硫生成H2S、烴類以及烷基噻吩,其中烷基噻吩包括甲基噻吩、C2噻吩、C3噻吩、C4噻吩。烷基噻吩的烷基會發(fā)生斷裂、環(huán)化或者縮合,產(chǎn)生輕烴、環(huán)烷基噻吩。此外,噻吩在烷基存在的條件下也會烷基化,生成烷基噻吩。

      綜上可知,噻吩裂解產(chǎn)生H2S的重要步驟是氫轉(zhuǎn)移以及C-S鍵的斷裂。由表1可知,C2和C4類輕烴是噻吩熱裂解的主要?dú)怏w產(chǎn)物。

      通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),文獻(xiàn)[19-20]只針對水熱裂解反應(yīng)過程中質(zhì)子化作用進(jìn)行研究,并未考慮反應(yīng)過程中的二次水解以及聚合反應(yīng)。因此,結(jié)合反應(yīng)后產(chǎn)物分析得到噻吩水熱裂解反應(yīng)的反應(yīng)路徑,如圖5所示。

      從圖5可看出,噻吩水熱裂解主要分為兩大部分:

      (1) 高溫水解離出來的H+進(jìn)攻硫原子,使得硫原子質(zhì)子化,C-S鍵發(fā)生斷裂后和溶液中的OH-結(jié)合生成硫醇、烯醇等中間產(chǎn)物。一方面,生成的硫醇會發(fā)生二次水解反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體;另一方面,烯醇會變成醛。醛不穩(wěn)定易分解,能夠產(chǎn)生CO,CO進(jìn)一步與水會發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGSR),從而使反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的H2,產(chǎn)生的H2使得噻吩加氫脫硫反應(yīng)以及不飽和烴的加氫反應(yīng)得以順利地進(jìn)行。

      (2) 噻吩分子先質(zhì)子化后與噻吩分子發(fā)生縮聚反應(yīng),生成二氫噻吩基噻吩。二氫噻吩基噻吩一部分水解直接反應(yīng)生成H2S、CO2及烴類;另一部分質(zhì)子化形成環(huán)烷基噻吩,環(huán)烷基噻吩與噻吩發(fā)生縮聚反應(yīng)生成多個碳原子的噻吩衍生物,隨后和水反應(yīng),致使硫鍵斷裂,最終生成H2S、CO2以及烴類。

      由以上分析可知,水熱裂解反應(yīng)中既存在裂解反應(yīng)又存在聚合反應(yīng),兩者具有相互競爭的關(guān)系,噻吩分子中的C-S鍵水解是噻吩水熱裂解反應(yīng)的重要步驟。

      3 結(jié) 論

      (1) 在實驗溫度條件下(280 ℃),噻吩水熱裂解反應(yīng)占主導(dǎo)地位,噻吩水熱裂解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物有CO和CO2存在,而熱裂解反應(yīng)沒有。

      (2) 噻吩水熱裂解反應(yīng)體系和熱裂解反應(yīng)體系都有H2S、CH4、C2、C3、C4等輕烴產(chǎn)生;噻吩水熱裂解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中CO2、H2S和輕烴的含量較高,而H2和CO的含量較低;噻吩水熱裂解反應(yīng)的主要烴類產(chǎn)物是CH4和丁烷;噻吩水熱裂解的液相中除了大量未反應(yīng)的噻吩外,還包括極少量的2-丙基噻吩、3-丙基噻吩、烷基噻吩、噻吩基噻吩、二氫噻吩基噻吩以及烷基二氫噻吩基噻吩。噻吩熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物除了大量未反應(yīng)的噻吩、2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有機(jī)物,還存在少量的噻吩甲基硫醇、四氫噻吩及烷基噻吩等噻吩衍生物。

      (3) 質(zhì)子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水熱裂解生成H2S的過程中具有重要作用,C-S鍵斷裂是噻吩水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的重要步驟。

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