任志榮,豐 曄,熊 磊
(陜西北元化工集團股份有限公司,陜西 神木 719319)
陜西北元化工集團股份有限公司化工分公司100萬t/a聚氯乙烯、80萬t/a燒堿裝置共4條生產(chǎn)線,配套3萬t/a廢硫酸裂解再生裝置,該裝置于2014年9月開始土建施工,2016年初建成投產(chǎn)。該工藝采用美國孟莫克(MECS)工藝包,將廢硫酸高溫裂解加以處理,其成品質(zhì)量較好,不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。該廢硫酸裝置以乙炔干燥等工藝產(chǎn)生的廢硫酸為原料,通過廢硫酸高溫裂解、酸洗凈化、硫酸干燥及兩轉(zhuǎn)兩吸接觸法等工藝流程,生產(chǎn)工業(yè)濃硫酸,實現(xiàn)廢硫酸的循環(huán)再利用。該裝置自運行以來,各項工藝指標基本達到了工藝設計要求,產(chǎn)品酸w(H2SO4)98.5%,廢硫酸回收率達到 96%以上,尾氣SO2排放質(zhì)量濃度達到國家排放標準。
該裝置廢硫酸在熱解爐經(jīng)過高溫裂解產(chǎn)生SO2,再經(jīng)過五氧化二釩催化劑生產(chǎn)工業(yè)硫酸,在該工藝過程中,煙氣溫度高達1 065℃,為了實現(xiàn)對爐氣冷卻和余熱的回收利用,設置了四級換熱,煙氣經(jīng)低溫換熱器將溫度降至430℃以下,同時在該換熱器內(nèi)壁產(chǎn)生不明成分副產(chǎn)物,其產(chǎn)量約為60 kg/d。該副產(chǎn)物外觀呈現(xiàn)鮮綠色且含有少量雜質(zhì),黏度較大,溶于水后顯強酸性,嚴重影響設備的正常運行,本文通過對硫酸裂解副產(chǎn)物的形成機理及危害分析,尋求有效的預防措施。
(1)SO2形成
廢硫酸進入裂解爐經(jīng)機械霧化后,在高溫800~1 200℃下裂解:
液體硫磺噴入裂解爐燃燒生成SO2,以補充熱量和增加產(chǎn)品硫酸產(chǎn)量:
(2)SO2轉(zhuǎn)化
二氧化硫借助五氧化二釩催化劑在400~600℃下轉(zhuǎn)化為三氧化硫:
以上反應是可逆反應,為防止觸媒被破壞并保證較高的轉(zhuǎn)化率,煙氣要經(jīng)過冷激、換熱,2次共4段轉(zhuǎn)化,最終完成轉(zhuǎn)化反應,總轉(zhuǎn)化率可達到99.5%。
(3)SO3的吸收(H2SO4的產(chǎn)生)
采用98%的濃硫酸對三氧化硫吸收生成98.5%以上的濃硫酸,其反應式如下:
硫酸裂解工藝如圖1所示。
圖1 硫酸裂解工藝流程圖
將該副產(chǎn)物經(jīng)過預處理后,借助離子色譜儀檢測,其結(jié)果如表1所示。
表1 副產(chǎn)物的成分分析表
從表1可以看出該副產(chǎn)物主要是以正磷酸為主的混合物,占比約為90.0~91.0%;其中含有5.0%~6.0%硫酸或硫酸鹽以及約1%的鹽酸或氯化物;該副產(chǎn)物中有3%的未知成分需要進一步的檢測確定。
本文結(jié)合廢硫酸裂解生產(chǎn)工藝,對副產(chǎn)物不同成分形成機理進行如下推斷。
(1)Cl-形成機理
廢硫酸裝置主要以乙炔干燥等裝置產(chǎn)生的廢硫酸為原料,其中含有少量Cl-或氯的化合物,在廢硫酸生產(chǎn)過程中,氯的無機化合物在熱解爐內(nèi)燃燒,當達到熔融溫度時,生成熔融物,由于系統(tǒng)內(nèi)運行溫度在1 100℃以上,高于揮發(fā)溫度(氯化物的揮發(fā)溫度均<900℃),則氯化物揮發(fā)并隨熱煙氣后逸,在對煙氣進行余熱回收利用過程中,煙氣溫度下降,揮發(fā)物轉(zhuǎn)為熔融狀態(tài),附著于換熱器內(nèi)壁上,形成鹽酸或氯化物[1-3]。
硫酸裂解裝置是對含量約為75%的工業(yè)廢酸裂解回收,其在裂解爐內(nèi)分解產(chǎn)生SO2、SO3、H2O等氣體組分隨著煙氣進入生產(chǎn)系統(tǒng),在進行余熱回收的過程中,由于煙氣溫度降低,SO3吸收煙氣中的水分,在換熱器內(nèi)壁形成硫酸或硫酸鹽。
硫酸裂解裝置主要以乙炔干燥等裝置產(chǎn)生的廢硫酸為原料,其中含有磷及其化合物等有害成分,廢硫酸高溫裂解過程中磷及其化合物被氧化,生成五氧化二磷隨著煙氣逸出,當煙氣由于溫度降低至五氧化二磷的凝固溫度之下時(低溫換熱器的溫度410℃低于五氧化二磷的凝固溫度605℃),五氧化二磷將凝固并附著于換熱器內(nèi)壁面之上,鑒于五氧化二磷具有很強的吸水性能,其與煙氣內(nèi)的水分會起反應生成不同的磷的含氧酸,如超磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸以及聚磷酸[4-6],其反應方程式如下式所示。
聚磷酸通式:
n=1時產(chǎn)物為正磷酸,n>1時產(chǎn)物為聚磷酸。
圖2 不同磷的含氧酸相互轉(zhuǎn)化圖
根據(jù)有關熱力學數(shù)據(jù),判斷其主要成分。
圖3 含氧磷酸熱力學數(shù)據(jù)圖
由圖3得出:對于等溫等壓下的這3個化學反應,比較其自由能變化值得出以下結(jié)論:當溫度低于732℃時偏磷酸的自由能變化值最小,反應生成偏磷酸的趨勢最大,因此低溫有利于偏磷酸的生成,其中當溫度達到622℃時,正磷酸系統(tǒng)己到達平衡狀態(tài),高溫不利于正磷酸生成;當溫度高于732℃時,焦磷酸的自由能變化值最小,反應生成焦磷酸的趨勢最大,因此高溫有利于焦磷酸的生成。根據(jù)分析結(jié)果可以推斷,該副產(chǎn)物主要是以磷酸或偏磷酸為主的一種混合物。
根據(jù)化驗分析結(jié)果及副產(chǎn)物的形成機理推斷,廢硫酸在高溫下降解生成正磷酸、偏磷酸、硫酸鹽以及氯化物等有害物質(zhì),這些有害物質(zhì)長時間結(jié)晶積累對生產(chǎn)系統(tǒng)造成嚴重危害。
(1)導致通道堵塞。偏磷酸、焦磷酸、正磷酸等均屬于強酸,產(chǎn)生過程中有液態(tài)和固態(tài)的轉(zhuǎn)變,液態(tài)酸不斷腐蝕設備[7],而固態(tài)晶體容易附著與管壁并快速地與其他雜質(zhì)結(jié)合形成糊狀物質(zhì)等類似自聚物,造成換熱器內(nèi)部通道堵塞,由于在換熱器內(nèi)壁,處理難度大,且嚴重影響換熱器換熱效果;
(2)管道內(nèi)壁的結(jié)垢等附著物,其主要顯酸性,偏磷酸屬于強酸性,同時含有硫酸鹽和氯化物,在磷-硫-氯共同存在,形成聯(lián)合腐蝕,容易造成管內(nèi)壁由內(nèi)自外的侵蝕和點蝕,長期腐蝕容易造成設備內(nèi)漏;縮短設備使用周期,給生產(chǎn)穩(wěn)定連續(xù)運行帶來不穩(wěn)定因素,給經(jīng)濟造成不可避免的損失。
針對廢硫酸生產(chǎn)裝置生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的形成導致的設備腐蝕問題,結(jié)合其形成機理,從以下兩個方面去研究解決。
4.2.1 生產(chǎn)設施維護及工藝改進方面
(1)避免煙氣余熱長時間在低負荷狀態(tài)下運行,縮短在設備在較低溫度下的運行時間。
(2)定期清理換熱器內(nèi)壁,避免腐蝕性結(jié)垢物質(zhì)累積所導致的管道堵塞。
(3)源頭控制,對廢硫酸進行前期凈化處理,除去含有的Cl-或氯的化合物及PO3-4及其混合物,減少廢酸裂解再生硫酸過程中磷酸、偏磷酸以及氯化物等有害物質(zhì)的產(chǎn)生。在國內(nèi),關于凈化乙炔后的廢硫酸的凈化處理未見明確的研究方法。
4.2.2 設備材料選用方面
(1)應用耐蝕材料。國產(chǎn)抗腐蝕能力強的ND鋼、NDI鋼等材料制造爐管,比低碳鋼管更耐蝕,可以延長設備使用壽命[8]。ND鋼在腐蝕過程中,表面形成含有Cr、Cu、Ti、Sb等元素的鈍化膜起到防腐蝕作用。
(2)使用先進的耐高溫腐蝕材料和防護技術。
(3)針對硫酸鹽腐蝕,選用含鎳、鉻鋁等元素較高的合金或選用滲鋁、滲鉻及鎳基高合金等耐腐蝕涂層,也可選擇有機硅耐蝕材料,有機硅材料與鋼材表面結(jié)合力強,耐溫性能好,具有優(yōu)良的耐硫酸鹽腐蝕性能。
(4)針對在生產(chǎn)過程中腐蝕性氣體經(jīng)由設備低溫區(qū)域冷凝下來形成腐蝕液位的情況,可以考慮使用哈式合金耐腐蝕材料[9-11]。