原位涂層抑制結(jié)焦技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

王紅霞，王國清，郟景省，王申祥，李玉榮，王吉平，房炳昌，崔立山

（1.中國石化北京化工研究院，北京 100013；2.中國石化齊魯分公司，山東淄博 255400；3.中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

乙烯是石油化工行業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一。在熱裂解法生產(chǎn)乙烯的裝置中，裂解爐是最關(guān)鍵的核心設(shè)備，其能耗占乙烯生產(chǎn)能耗的60%左右。裂解爐輻射段管是乙烯裝置中操作溫度最高的構(gòu)件，在爐管內(nèi)進行烴類的熱裂解反應(yīng)以及聚合、縮合等二次反應(yīng)，因此不可避免地會在輻射段爐管內(nèi)壁和急冷鍋爐管內(nèi)壁生成焦垢。這種高溫條件下形成的焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會使?fàn)t管傳熱阻力增大、爐管內(nèi)徑變小，導(dǎo)致爐管外壁表面溫度升高、爐管內(nèi)流體壓降增大，甚至堵塞爐管，影響正常生產(chǎn)。更不利的影響是焦炭與輻射段爐管合金中的Cr反應(yīng)形成碳化鉻沉積，從而產(chǎn)生爐管合金的滲碳現(xiàn)象，滲碳不僅會降低爐管的機械性能，還會影響管材的強度，造成爐管材質(zhì)惡化。

結(jié)焦和滲碳問題及由結(jié)焦引起的裂解爐及急冷鍋爐頻繁的清焦操作，縮短了裝置的有效生產(chǎn)時間和裂解爐的運轉(zhuǎn)周期、增加了能耗、降低了爐管的使用壽命，與乙烯裝置的經(jīng)濟效益密切相關(guān)。因此，開發(fā)新型抑制爐管結(jié)焦技術(shù)，對于當(dāng)前石化工業(yè)的迅速發(fā)展具有重要的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。

一般公認(rèn)的裂解爐內(nèi)結(jié)焦過程分為三類，第一類是催化結(jié)焦，主要是由爐管表面的Fe、Ni原子催化而形成的絲狀焦炭，這是爐管內(nèi)結(jié)焦的引發(fā)步驟；第二類是在絲狀焦炭的基礎(chǔ)上，裂解過程氣相中的自由基反應(yīng)生成焦炭；第三類是在低溫區(qū)域，原料中的芳烴等縮聚形成焦炭。

1 原位涂層技術(shù)

由中國石化北京化工研究院和中國石油大學(xué)（北京）共同開發(fā)的原位涂層抑制結(jié)焦技術(shù)，利用裂解爐管合金中錳、鉻元素與氧在高溫下反應(yīng)活性大于合金中鐵、鎳元素的原理，通過對裂解爐管進行特定氣氛處理，在裂解爐管內(nèi)壁表面原位形成錳鉻尖晶石結(jié)構(gòu)的薄膜，屏蔽爐管中引起催化結(jié)焦的鐵鎳元素，切斷催化活性中心與裂解反應(yīng)物之間的接觸，從而達(dá)到降低結(jié)焦速度的目的。

原位涂層技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1）爐管內(nèi)表面生長形成的錳鉻尖晶石薄膜熔點高、硬度高、熱傳導(dǎo)性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、耐磨損且與爐管基體結(jié)合力強。

2）爐管內(nèi)表面原位涂層的形成氣氛與爐管的應(yīng)用氣氛一致，保證了其在應(yīng)用過程中的完好，應(yīng)用效果不易衰減。

3）原位涂層技術(shù)可以明顯減緩裂解爐管的結(jié)焦，從而延長裂解爐的運行周期，減少燒焦次數(shù)和燒焦成本，降低勞動強度。

4）應(yīng)用原位涂層技術(shù)的爐管清焦過程與常規(guī)爐管相比不增加燒焦時間。

受乙烯裂解裝置氣源及裝置工藝控制條件的限制，原位涂層技術(shù)還不具備在舊爐管上實施的條件，目前采用的是針對新爐管的離線處理方式。

為了延長裂解爐的運行周期，提高裂解爐在線率，在齊魯分公司乙烯裝置BA-102及BA-104裂解爐上進行了新爐管原位涂層抑制結(jié)焦技術(shù)工業(yè)應(yīng)用考核。

2 裂解爐工況

1）BA-102裂解爐概況

BA-102裂解爐輻射段爐管排列為1-1型，裂解原料主要是石腦油和加氫尾油，在采用原位涂層技術(shù)之前，BA-102裂解爐裂解石腦油和加氫尾油的運行周期僅能達(dá)到43天左右。

經(jīng)過原位涂層處理的BA-102裂解爐于2017年7月2日正式投油運行，裂解原料不變，裂解爐平均運行周期達(dá)到78天。

2）BA-104裂解爐概況

BA-104裂解爐輻射段爐管排列為2-1-1-1型，裂解原料主要是石腦油和輕烴，在采用原位涂層技術(shù)之前，BA-104裂解爐裂解石腦油和輕烴的運行周期平均為47天左右。

經(jīng)過原位涂層處理的BA-104裂解爐于2016年9月7日正式投油運行，裂解原料不變，裂解爐平均運行周期達(dá)到71天。

兩臺裂解爐運行工況如表1所示。

表1 裂解爐工況

3 原位涂層樣品的采集及樣品分析結(jié)果

在對BA102及BA104裂解爐輻射段爐管進行原位涂層處理的過程中，在爐管內(nèi)放置了從工業(yè)裂解爐管上截取的保留內(nèi)表面的樣片。在原位涂層處理過程結(jié)束后，將樣片取出，采用Link ISIS300型X－射線能譜分析儀（EDS）對樣片表面進行元素分析，作為工業(yè)裂解爐管原位涂層處理效果的驗證。兩臺裂解爐試樣的表面元素分析結(jié)果分別如表2、3所示。

由表2、3中數(shù)據(jù)可以看出，與未進行原位涂層處理的空白試樣相比，經(jīng)過原位涂層處理后的試樣表面O、Cr、Mn等元素含量均明顯增加，而構(gòu)成試樣基體且具有催化結(jié)焦活性的主要元素（Fe＋Ni）含量顯著降低，其中BA102裂解爐2535爐管材質(zhì)由基體含量68%（w）左右降至21%（w）以下，3545爐管材質(zhì)由基體含量60%（w）左右降至13%（w）以下；BA104裂解爐2535爐管材質(zhì)由基體含量63%（w）左右降至12%（w）以下，3545爐管材質(zhì)由基體含量52%～61%（w）降至10%（w）以下，表明在試樣表面形成了錳鉻尖晶石結(jié)構(gòu)的保護層，屏蔽了引起催化結(jié)焦的鐵鎳元素。

4 原位涂層技術(shù)對裂解爐管壁溫度的影響

裂解爐輻射段爐管管壁溫度是制約裂解爐運行周期的重要參數(shù)之一，在相對穩(wěn)定的操作條件下，輻射段爐管管壁溫度的變化最能敏感地反映輻射段爐管內(nèi)結(jié)焦的狀況。圖1是經(jīng)過原位涂層處理過的BA102裂解爐輻射段爐管管壁溫度（TMT）平均值隨運行天數(shù)的變化趨勢。圖2是經(jīng)過原位涂層處理過的BA104裂解爐輻射段爐管管壁溫度（TMT）平均值隨運行天數(shù)的變化趨勢。

從圖1可以看出，在BA102裂解爐運行過程中，裂解爐輻射段爐管的管壁溫度（TMT）上升趨勢緩慢，溫升速度1.04℃/天，延長了裂解爐運行周期。

表2 BA102裂解爐試樣的EDS表面元素分析結(jié)果

表3 BA104裂解爐試樣的EDS表面元素分析結(jié)果

圖1 BA102裂解爐TMT平均值隨運行天數(shù)變化趨勢

圖2 BA104裂解爐TMT平均值隨運行天數(shù)變化趨勢

從圖2可以看出，在BA104裂解爐運行過程中，裂解爐輻射段爐管的管壁溫度（TMT）未出現(xiàn)明顯上升趨勢，說明原位涂層技術(shù)抑制裂解爐輻射段爐管結(jié)焦效果明顯。

5 結(jié)論

由原位涂層技術(shù)在齊魯分公司1-1型裂解爐及2-1-1-1型裂解爐上的工業(yè)應(yīng)用效果，可以得出以下結(jié)論：

通過對工業(yè)裂解爐管在原位涂層處理過程中內(nèi)置樣片的EDS表面元素分析，驗證了工業(yè)裂解爐管經(jīng)原位涂層處理后，爐管內(nèi)表面構(gòu)成爐管基體的主要元素Fe、Ni含量明顯降低。

采用原位涂層技術(shù)后，裂解爐輻射段爐管管壁溫度上升緩慢。在裂解原料相同及相似工況條件下，與未采用原位涂層技術(shù)前相比，1-1型裂解爐平均運行周期由43天提高到78天，2-1-1-1型裂解爐平均運行周期由47天提高到71天。