楊化超，薄 拯，帥驍睿，嚴(yán)建華，岑可法

浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源工程學(xué)院，杭州 310027

1 引言

伴隨著環(huán)境污染與能源匱乏，迫切需要發(fā)展可再生能源及能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換新裝置。超級(jí)電容器(electric double-layer capacitors，EDLCs)，也稱(chēng)電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和電池間的一種新型、高效的儲(chǔ)能裝置1。相比電池，它具有功率密度高(＞ 10 kW·kg-1)、充放電速度快(＜ 30 s)、循環(huán)壽命長(zhǎng)(＞ 105次)、工作溫度窗口寬(-40到85 °C)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電力交通、分布式能源、大型重力裝置和備用電源等2。

如何提高超級(jí)電容器的能量密度是當(dāng)今研究熱點(diǎn)。電極材料是決定超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵因素3。因此，大量文獻(xiàn)報(bào)道集中于調(diào)控電極活性材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性等4–8。例如，通過(guò)KOH活化方法，Li等5制備了高比表面積多孔碳材料(～2905 m2·g-1)，實(shí)現(xiàn)比電容在高電流密度(500 A·g-1)下仍保持～237.5 F·g-1。Chmiola等6發(fā)表在Science上的文章指出，精確調(diào)控電極材料的孔尺寸到亞納米/納米級(jí)別時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)儲(chǔ)能“異常增加”～100%。

特別地，電極材料本身的潤(rùn)濕特性是決定其儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)觀點(diǎn)和大量文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，改善潤(rùn)濕特性將增加活性材料的可利用表面積，進(jìn)而強(qiáng)化儲(chǔ)能。例如，借助表面官能團(tuán)修飾改善潤(rùn)濕性的方法可實(shí)現(xiàn)比電容增加2–11倍9–12。

近幾年的后續(xù)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)濕特性還會(huì)顯著影響固-液界面微觀雙電層結(jié)構(gòu)，如共軛/反離子排布、溶劑角度分布和離子-溶劑相互作用等，進(jìn)而決定超級(jí)電容器的電化學(xué)性能13–16。Kondrat等13發(fā)現(xiàn)，疏電解液電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理不同于傳統(tǒng)親電解液型，能夠強(qiáng)化孔內(nèi)電解液輸運(yùn)，實(shí)現(xiàn)高功率密度儲(chǔ)能。Lian等16發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極電壓超過(guò)一定閾值時(shí)，疏電解液電極材料能夠增加超級(jí)電容器儲(chǔ)能。以上文獻(xiàn)報(bào)道已指出，材料表面潤(rùn)濕特性對(duì)儲(chǔ)能性能有著顯著影響，且不同于經(jīng)典雙電層理論。但是，儲(chǔ)能材料潤(rùn)濕特性對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響機(jī)理尚不清晰，需要開(kāi)展相關(guān)研究。

分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular dynamics simulation，MD)被廣泛地應(yīng)用于研究超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為13,17–19。借助MD計(jì)算，我們開(kāi)展了石墨烯超級(jí)電容器儲(chǔ)能研究，發(fā)現(xiàn)并揭示了水系電解液在亞納米通道中存在儲(chǔ)能“異常增加”的現(xiàn)象20。結(jié)合密度泛函理論和電化學(xué)測(cè)試，我們進(jìn)一步探究了石墨烯儲(chǔ)能的邊緣效應(yīng)和離子效應(yīng)等21,22。

本工作通過(guò)MD數(shù)值計(jì)算探究潤(rùn)濕特性對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)行為的影響機(jī)制。通過(guò)剖析離子數(shù)密度和自由能阻力分布，探索雙電層微觀結(jié)構(gòu)與微分電容關(guān)聯(lián)機(jī)制，并深入探究了其原子層級(jí)儲(chǔ)能機(jī)理。

2 模擬部分

2.1 模型

為了量化電極材料潤(rùn)濕特性，我們模擬了石墨烯(Graphene，GP)和銅(Copper，Cu)電極表面接觸角。首先，我們構(gòu)建了接觸角初始模型，矩形液滴被放置于電極材料表面(圖 S1，Supporting Information)。Cu 電極體系尺寸為 13.01 nm × 13.01 nm × 15.00 nm。GP 體系大小為 13.64 nm ×13.78 nm × 15.0 nm。模擬過(guò)程中，電極材料保持固定不動(dòng)，采用正則系綜(NVT)，溫度控制在300 K，截?cái)喟霃竭x擇為2.0 nm。經(jīng)過(guò)5 ns計(jì)算，系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。如圖1所示(內(nèi)嵌圖)，石墨烯和銅表面接觸角分別為126.1°和6.8°，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相吻合23,24。如圖1所示，本文構(gòu)建了由電極材料和中間電解液組成的超級(jí)電容器分子動(dòng)力學(xué)模型。對(duì)于石墨烯電極，其沿著x和y方向的尺寸分別為3.41和3.45 nm，而銅電極都設(shè)定為3.25 nm。兩個(gè)電極間充滿著2 mol·L-1NaCl電解液，其間距為5.0–6.0 nm。該設(shè)定值能夠保證模擬過(guò)程中中間區(qū)域的電解液濃度波動(dòng)小，對(duì)所研究?jī)?nèi)容沒(méi)有重要影響。為了模擬超級(jí)電容器充電過(guò)程，一定量電荷密度(±1.0，±2.5，±5.0，±7.5，±10 μC·cm-2)被施加到活性材料表面來(lái)模擬電極電壓 ?。該方法已被廣泛地應(yīng)用于研究超級(jí)電容器儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)過(guò)程18,20,25,26。

圖1 (a)疏電解液石墨烯和(b)親電解液銅電極的MD模型Fig.1 MD simulation models of (a) hydrophobic GP and(b) hydrophilic Cu electrodes.

2.2 方法

在模擬過(guò)程中，電極材料的碳原子和銅原子保持剛性，且固定不動(dòng)，其勢(shì)能參數(shù)來(lái)自于Cheng和 Yang等27,28。溶劑水分子采用 Simple Point Charge Extended Model (SPC/E)勢(shì)能模型29，其被廣泛地用于研究固-液界面現(xiàn)象和電解液的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)特征等30,31。Na+和 Cl-離子參數(shù)來(lái)自于Matthew等的文獻(xiàn)報(bào)道32。在該模型中，原子(或離子)間相互作用力包括12-6 Lennard-Jones (LJ)勢(shì)能和靜電庫(kù)倫作用力：

其中，qi，rij，εij，和σij分別表示第 i原子的電荷量，第i和j原子間的距離，第i和j原子間的最低勢(shì)能，和勢(shì)能為零時(shí)的原子核間距離。不同原子間作用勢(shì)能采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則，εij=，σij= (σii+ σjj)/2。

MD計(jì)算采用分子動(dòng)力學(xué)模擬并行軟件LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)程序33。Visual Molecular Dynamics (VMD)作為結(jié)果的可視化軟件34。模擬中，施加三維周期性邊界條件，采用正則系統(tǒng)，溫度控制在300 K。短程截?cái)喟霃绞?.2 nm，長(zhǎng)程靜電相互作用采用 particle-particle particle-mesh(PPPM)方法計(jì)算，精確度為10-6。采用Verlet算法積分牛頓方程，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs35。本文首先對(duì)體系進(jìn)行了10 ns平衡，后續(xù)又運(yùn)算了15 ns來(lái)分析數(shù)據(jù)。收斂性測(cè)試證實(shí)模擬體系已達(dá)到熱力學(xué)平衡(圖 S2，Supporting Information)。

3 結(jié)果與討論

3.1 微分電容曲線

微分電容曲線是衡量雙電層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電極電壓響應(yīng)規(guī)律的重要手段，被廣泛應(yīng)用于探究超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程17,36,37。微分電容曲線計(jì)算過(guò)程如下所示。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，固-液界面電勢(shì)分布的計(jì)算可通過(guò)泊松方程22,38：

其中，ε0和ρ(z)分別表示真空介電常數(shù)和電解液的電荷密度分布。

通過(guò)泊松方程和高斯定律計(jì)算，電極電勢(shì)?(z)在位置z處可表示為：

其中，z = 0 nm和σ分別表示電極材料的位置和表面電荷密度。多項(xiàng)式擬合獲得電荷密度–電勢(shì)曲線(σ–?)。通過(guò)公式(4)計(jì)算微分電容及其電極電壓響應(yīng)曲線(CD-?)17:

圖 2表示超級(jí)電容器充電過(guò)程中微分電容曲線CD-?。從圖中可以看出，疏電解液石墨烯電極的微分電容隨電極電壓變化較小，電容值波動(dòng)范圍在 4.0–6.5 μF·cm–2，呈現(xiàn)出弱相關(guān)的動(dòng)力學(xué)特征。該現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致36,39，與石墨烯表面弱固-液交互作用密切相關(guān)。在疏電解液電極GP表面，其固-液界面交互作用比較弱。因而，在超級(jí)電容器充電過(guò)程中，其雙電層結(jié)構(gòu)將主要受庫(kù)倫作用力影響，與電極電壓 ?呈現(xiàn)出單調(diào)變化規(guī)律，進(jìn)而使得微分計(jì)算所得的微分電容曲線CD保持基本不變。

但是，對(duì)于強(qiáng)親電解液銅電極，其微分電容與電極電勢(shì)密切相關(guān)，呈現(xiàn)出非對(duì)稱(chēng)的U型曲線。如圖 2所示，微分電容 CD在負(fù)極高達(dá)～23.3 μF·cm-2，是正極的～5.77倍。特別的是，所得微分電容曲線不同于經(jīng)典雙電層理論(Gouy-Chapman-Stern)的對(duì)稱(chēng) U型、室溫離子溶液的駝峰(camelshaped)或鐘型(bell-shaped)以及疏電解液材料的弱相關(guān)17,36,37。另外，在任一電極電壓下，改善電極材料潤(rùn)濕特性能夠強(qiáng)化超級(jí)電容器儲(chǔ)能。如圖所示，在? = -0.7 V下，銅電極電容是石墨烯的～3.55倍。綜上所述，材料潤(rùn)濕特性對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)行為有著顯著影響。

3.2 雙電層微觀結(jié)構(gòu)

超級(jí)電容器儲(chǔ)能過(guò)程中，微分電容曲線與固-液界面雙電層微觀結(jié)構(gòu)的變化息息相關(guān)。通過(guò)考察電解液離子數(shù)密度變化，我們剖析了微分電容演變規(guī)律的原子層級(jí)機(jī)理。電解液離子在 z位置的數(shù)密度n(z)可表示為20：

圖2 微分電容CD隨電極電勢(shì)?變化規(guī)律Fig.2 Differential capacitance CD as a function of electrode potential ?.

其中，Lx和Ly分別表示電極在x和y方向上的尺寸；∑iδ(z - zi)表示在z方向上長(zhǎng)度為Δz的單元內(nèi)離子的數(shù)量。

圖3 當(dāng)電極表面被負(fù)電荷極化時(shí)，石墨烯電極附近(a) Na+和(b) Cl-離子數(shù)密度分布和銅電極附近(c) Na+和(d) Cl-離子數(shù)密度Fig.3 Number density profiles of (a) Na+,(b) Cl- ions near the GP surface and (c) Na+,(d) Cl- ions near the Cu electrode at the negative polarizations.

圖3 表示石墨烯和銅電極附近電解液離子數(shù)密度分布。從圖中可以看出，離子在界面處呈現(xiàn)出顯著的多層排布結(jié)構(gòu)(multilayer structures)，與之前文獻(xiàn)報(bào)道的趨勢(shì)相吻合40,41。對(duì)于石墨烯電極，在充電過(guò)程中(即電荷密度升高)，Na+離子(counterion)排布位置基本不發(fā)生變化(z = 0.50 nm)，而其數(shù)密度卻單調(diào)增加了～3.95倍，使得排布結(jié)構(gòu)更加顯著(圖3a)。與此同時(shí)，Cl-離子(coion)數(shù)密度隨界面庫(kù)倫排斥力的增加而逐漸下降(圖3b)。

銅電極表面雙電層結(jié)構(gòu)變化更加顯著。隨著超級(jí)電容器充電進(jìn)行，Na+離子數(shù)密度急劇增加～13.55倍。并且，其排位位置也更加靠近壁面，從z = 0.24 nm (1 μC·cm-2)到 z = 0.19 nm (10 μC·cm-2)，發(fā)生去溶劑化現(xiàn)象，形成了內(nèi)亥姆霍茲層(Inner Helmholtz layer)。根據(jù) Feng等42的報(bào)道，Na+離子失去部分溶劑層(19%–26%)所消耗的能量較小(＜ 14 kJ·mol-1)。因此，在銅電極表面強(qiáng)烈的范德華力和電場(chǎng)(108–109V·m-1)共同作用下，離子將發(fā)生去溶劑化現(xiàn)象，排列成內(nèi)亥姆霍茲層。根據(jù)經(jīng)典雙電層理論43,44，界面處排布更高且距離壁面更近的離子將有利于電容增加，進(jìn)而導(dǎo)致銅電極在負(fù)極時(shí)微分電容急劇增加(圖2)。另外，Cl–離子在充電過(guò)程數(shù)密度和排布位置均變化很小，表明其在儲(chǔ)能過(guò)程中發(fā)揮著微不足道的作用。在正極充電過(guò)程中，石墨烯和銅電極均表現(xiàn)出類(lèi)似的離子排布規(guī)律，因而其微分電容曲線變化趨勢(shì)相接近(圖S3，Supporting Information)。

為了構(gòu)建雙電層微觀結(jié)構(gòu)與微分電容曲線關(guān)聯(lián)機(jī)制，本文進(jìn)一步計(jì)算了離子電荷密度微分曲線ρD。根據(jù)公式(6)，我們考察了不同雙電層厚度d內(nèi)電解液離子對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能的貢獻(xiàn)(如示意圖4a所示)：

其中，ρ(z)表示電解液離子在z處電荷密度。

不同雙電層厚度 d下，電解液離子對(duì)微分電容貢獻(xiàn)不同。隨著雙電層厚度 d增加，離子電荷密度微分曲線 ρD與微分電容曲線 CD偏離將逐漸減小。對(duì)于疏電解液石墨烯電極，當(dāng)d ≥ ～1.0 nm時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)所得ρD與CD曲線趨勢(shì)基本一致(圖4b)，表明雙電層有效厚度大約在1.0 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致19,39。

但是，對(duì)于強(qiáng)親電解液銅電極，當(dāng)d ≥ ～0.5 nm時(shí)，其離子電荷密度微分曲線與微分電容曲線變化規(guī)律基本一致(圖4c)。該發(fā)現(xiàn)表明，改善潤(rùn)濕特性能夠顯著降低雙電層厚度。根據(jù)經(jīng)典雙電層理論43,44，減小雙電層厚度有利于增加儲(chǔ)能電容，進(jìn)而驗(yàn)證了微分電容在銅表面高于石墨烯電極的結(jié)論(圖2)。綜上所述，微分離子電荷密度的方法能夠很好地再現(xiàn)超級(jí)電容器充電過(guò)程中微分電容變化趨勢(shì)，揭示雙電層微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)能過(guò)程關(guān)聯(lián)機(jī)制。

3.3 自由能阻力

為了解析超級(jí)電容器充電過(guò)程中雙電層結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理，本文計(jì)算了自由能阻力(free energy barriers，G)分布。根據(jù)公式(7)，離子從遠(yuǎn)離電極到靠近電極壁面所經(jīng)受的阻力可表示為45,46：

其中，kB和T分別表示玻爾茲曼常數(shù)和室溫。

圖 5表示超級(jí)電容器充電過(guò)程中離子自由能?G變化規(guī)律。從圖中可以看出，?G曲線呈現(xiàn)出顯著的多層結(jié)構(gòu)，與離子數(shù)密度排布規(guī)律相吻合(圖3)。其中，?G峰值處表示阻力較大位置，離子難以聚集；?G峰谷表示該處阻力較小，利于離子靠近和排布。計(jì)算所得ΔG表示離子在界面雙電層結(jié)構(gòu)內(nèi)相對(duì)于遠(yuǎn)離壁面(bulk region)的阻力差異，與之前文章報(bào)道結(jié)果相接近45,46。特別的是，在遠(yuǎn)離壁面時(shí)，ΔG = 0。

圖4 (a)雙電層厚度d示意圖；不同雙電層厚度d下，(b) 石墨烯和(c)銅電極的電荷密度微分曲線ρDFig.4 (a) Schematic of EDL thickness d;differential charge density as a function of thickness d for (b) GP and(c) Cu electrodes.

圖5 當(dāng)電極表面被負(fù)電荷極化時(shí)，石墨烯電極附近(a) Na+和(b) Cl-離子自由能曲線和銅電極附近(c) Na+和(d) Cl-離子自由能曲線Fig.5 Free energy profiles of (a) Na+,(b) Cl- ions near the GP surface and (c) Na+,(d) Clions near the Cu electrode at the negative polarizations.

對(duì)于疏電解液石墨烯電極(圖5a)，隨著電荷密度升高，Na+離子自由能阻力逐漸下降，例如在z =0.50 nm 處，?G 從～0.0588 kJ·mol-1減小到～ -3.627 kJ·mol-1。因而，有利于聚集更多離子在界面，與顯著增加的數(shù)密度相吻合(圖 3a)。相反，Cl-離子自由能阻力隨著表面電荷密度增加而增加(圖5b)。該現(xiàn)象與庫(kù)倫排斥力密切相關(guān)，導(dǎo)致在充電過(guò)程中其數(shù)密度將逐漸下降(圖3b)。

對(duì)于親電解液銅電極，在充電過(guò)程中其自由能阻力變化更加顯著。如圖5c所示，隨著電荷密度升高，Na+離子自由能阻力急劇下降，從～ -1.605 kJ·mol-1減小到～ -8.381 kJ·mol-1，進(jìn)而導(dǎo)致界面Na+離子數(shù)密度增加～13.55倍(圖 3c)。但是，Cl-離子自由能卻不隨表面電荷密度變化，使得充電過(guò)程中其數(shù)密度基本不變(圖 3d)。該現(xiàn)象主要與界面處Na+離子高數(shù)密度有關(guān)，導(dǎo)致Cl-離子基本不受電場(chǎng)強(qiáng)度影響。在正極充電過(guò)程中，石墨烯和銅電極的自由能阻力相近(圖 S4，Supporting Information)，使得充電過(guò)程中數(shù)密度變化規(guī)律相似，最終導(dǎo)致類(lèi)似的微分電容曲線(圖2)。并且，銅電極負(fù)極自由能阻力遠(yuǎn)小于正極和疏電解液石墨烯電極，有利于聚集更多離子和強(qiáng)化雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電極電壓的響應(yīng)能力，從而產(chǎn)生較大微分電容。例如，對(duì)于親電解液 Cu負(fù)極，Na+離子(counterion)在固-液界面第一峰z = 0.19 nm處自由能阻力約為～ -8.381 kJ·mol-1。而對(duì)于正極，Cl-離子(counterion)在固-液界面第一峰z = 0.30 nm處自由能阻力約為～ -4.506 kJ·mol-1，該數(shù)值大約是負(fù)極的兩倍。

3.4 儲(chǔ)能微觀機(jī)理

在所得數(shù)密度基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究了潤(rùn)濕特性對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能微觀機(jī)理的影響?；谥拔墨I(xiàn)報(bào)道，我們引入了電荷儲(chǔ)存系數(shù) χ，以描述充電過(guò)程中反離子和共軛離子微觀排布規(guī)律47,48：

其中，z0是電極材料所在位置，z1是指雙電層有效厚度。對(duì)于GP電極，z1= 1.0 nm；而Cu電極，z1=0.5 nm。ncounterion和ncoion分別表示反離子和共軛離子數(shù)密度。χ = 1表示儲(chǔ)能過(guò)程僅靠反離子吸附完成(counterion adsorption)；χ = -1表示充電過(guò)程僅依賴(lài)共軛離子脫附(coion desorption)；χ = 0表示儲(chǔ)能過(guò)程主要靠反離子和共軛離子交換完成(ion exchange)；中間數(shù)值表示多個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。

圖6 石墨烯和銅電極的電荷儲(chǔ)存系數(shù)χFig.6 Charge storage parameter χ for GP and Cu electrodes.

如圖6所示，潤(rùn)濕特性對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理有著顯著影響。在負(fù)極階段，疏電解液石墨烯電極儲(chǔ)能主要靠離子交換和反離子吸附共同完成(χ = ～0.43)。而強(qiáng)親電解液銅電極僅依賴(lài)反離子吸附(χ = ～0.996)。該結(jié)果與離子自由能阻力分布密切相關(guān)。對(duì)于石墨烯電極，其反離子數(shù)密度因阻力下降而迅速增加且更加靠近壁面。與此同時(shí)，其共軛離子數(shù)密度由于阻力增加而下降，產(chǎn)生反離子吸附和共軛離子交換的微觀機(jī)理。銅電極的反離子自由能阻力顯著下降～3.766 kJ·mol-1，與此同時(shí)其共軛離子阻力基本不變，使得呈現(xiàn)出單一反離子吸附的儲(chǔ)能微觀機(jī)理。在正極階段，石墨烯(χ =-0.55)和銅電極(χ = -0.22)均是靠離子交換和共軛離子脫附完成，進(jìn)而產(chǎn)生相近的微分電容曲線。

4 結(jié)論

借助分子動(dòng)力學(xué)模擬，本文報(bào)道了材料潤(rùn)濕特性對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)行為的影響機(jī)制。結(jié)果表明，在超級(jí)電容器充電過(guò)程中，疏電解液石墨烯電極的微分電容基本不隨電極電勢(shì)變化，表現(xiàn)出弱相關(guān)的動(dòng)力學(xué)特征。而親電解液銅電極呈現(xiàn)出顯著的非對(duì)稱(chēng)U型曲線，其負(fù)極微分電容是正極的～5.77倍，不同于經(jīng)典Gouy-Chapman-Stern雙電層理論和疏電解液型電極微分電容結(jié)果。該現(xiàn)象與離子自由能阻力分布密切相關(guān)，負(fù)極自由能阻力遠(yuǎn)小于正極(～2倍)和疏電解液電極，有利于聚集更多離子和強(qiáng)化雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電極電壓的響應(yīng)能力，從而產(chǎn)生較大微分電容。借助微分離子電荷密度的方法，本文再現(xiàn)了微分電容演變規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)改善潤(rùn)濕性能夠降低雙電層厚度(從1.0 nm到0.5 nm)。最后，我們指出，潤(rùn)濕特性能夠顯著影響超級(jí)電容器儲(chǔ)能微觀機(jī)理，使得電荷儲(chǔ)存機(jī)理從離子吸附和交換共同主導(dǎo)(疏電解液)轉(zhuǎn)變到離子吸附主導(dǎo)(親電解液)。本文所得結(jié)論揭示了材料潤(rùn)濕特性對(duì)儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)影響的機(jī)理，指出精確調(diào)控潤(rùn)濕特性能夠進(jìn)一步強(qiáng)化超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能。

致謝：本文作者感謝上海超算中心和亞琛于利希高性能計(jì)算中心(JARA-HPC)提供的計(jì)算服務(wù)。感謝Prof.Zhenxing Wang (University of Kansas)，Prof.Jenel Vatamanu(University of Utah)，和Prof.Ming Hu (RWTH Aachen University)對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算和數(shù)據(jù)分析的指導(dǎo)。

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