提高冶煉副產(chǎn)品硫酸銅主品位的生產(chǎn)實(shí)踐

王有維， 羅勁松， 楊小陸， 曾文斌， 鐘 忠

(云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司電解分廠， 云南 昆明 650102)

0 引言

硫酸銅(CuSO4·5H2O)是銅鹽中重要的無(wú)機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、電鍍、飼料添加劑、催化劑、石油、選礦、油漆等各行業(yè)[1]。目前國(guó)內(nèi)有70余家硫酸銅生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)方法包括：以金屬銅為原料生產(chǎn)硫酸銅、以銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅、以銅鎳廢渣為原料生產(chǎn)硫酸銅、以銅精礦為原料生產(chǎn)硫酸銅等。在銅電解過(guò)程中，陽(yáng)極電化學(xué)溶解速率大于陰極銅沉積速率，Cu2+濃度會(huì)隨著電解時(shí)間的增加而升高，電解液中As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)也不斷增加，H2SO4濃度下降。為了提供優(yōu)越的電解條件，需對(duì)電解液進(jìn)行凈化除雜。采用電解液生產(chǎn)硫酸銅是凈液的重要手段，但實(shí)際生產(chǎn)中，各冶煉廠可根據(jù)自身實(shí)際、工藝差異、CuSO4·5H2O市場(chǎng)需求等綜合評(píng)定是否生產(chǎn)硫酸銅。采用直接濃縮法將電解液加熱蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶得到CuSO4·5H2O是硫酸銅生產(chǎn)的主要方法[2]，但由于蒸發(fā)濃縮過(guò)程中酸度較高，電解液中As、Sb、Bi、Ni等其他金屬雜質(zhì)易同時(shí)析出，導(dǎo)致硫酸銅質(zhì)量較差。因此采取有效措施提高直接濃縮法產(chǎn)出的硫酸銅主品位，以達(dá)到工業(yè)硫酸銅質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)成為重要課題。

1 硫酸銅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

本廠采用的CuSO4·5H2O生產(chǎn)工藝為常壓蒸發(fā)+夾套式立式攪拌冷卻結(jié)晶。電解液進(jìn)入蒸發(fā)槽經(jīng)蒸汽蒸發(fā)濃縮，槽內(nèi)采取通入壓縮風(fēng)進(jìn)行攪拌，當(dāng)電解液濃縮到一定比重后出料至結(jié)晶槽，冷卻水循環(huán)交換熱量至結(jié)晶終點(diǎn)，靜置陳化一段時(shí)間后抽取上清液，物料放入中間槽進(jìn)行預(yù)固液分離，然后用離心機(jī)徹底固液分離物料，所得CuSO4·5H2O副產(chǎn)品包裝入庫(kù)，抽離出的上清液經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入分離槽，分離槽液二次過(guò)濾后作為脫砷母液。圖1為硫酸銅生產(chǎn)工藝流程圖。

圖1 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程圖

2 硫酸銅質(zhì)量現(xiàn)狀

目前云南銅業(yè)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“云銅”)硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為普通非農(nóng)用硫酸銅HG/T 2989—1993標(biāo)準(zhǔn)，硫酸銅主品位≥94%就可廣泛應(yīng)用，但硫酸銅冶煉副產(chǎn)品YS/T94—2007標(biāo)準(zhǔn)自2008年5月1日發(fā)布后，不僅提高了對(duì)主品位的要求，而且對(duì)產(chǎn)品中的其他雜質(zhì)含量也做出了相應(yīng)要求，硫酸銅重新定級(jí)為優(yōu)級(jí)品、一級(jí)品、二級(jí)品，表1為硫酸銅冶煉副產(chǎn)品二級(jí)品的成分要求。隨著市場(chǎng)對(duì)硫酸銅質(zhì)量要求日益提高，低品位硫酸銅不僅銷售價(jià)格較低，而且出現(xiàn)硫酸銅產(chǎn)品庫(kù)存積壓的現(xiàn)象，造成財(cái)務(wù)費(fèi)用升高，因此提高硫酸銅主品位已成為云銅硫酸銅生產(chǎn)急需解決的問(wèn)題。

表1 YS/T94—2007硫酸銅新標(biāo)準(zhǔn) %

3 提高硫酸銅品位的措施

硫酸銅晶核的成長(zhǎng)和晶粒大小與硫酸銅在電解液中的溶解度和冷卻結(jié)晶過(guò)程的操作有關(guān)，而硫酸銅溶液的過(guò)飽和度是影響結(jié)晶的主要因素，因此電解液化學(xué)成分、蒸發(fā)比重、結(jié)晶槽降溫梯度、陳化時(shí)間、結(jié)晶終點(diǎn)溫度、攪拌速度、游離酸和水分含量、產(chǎn)品中的鈣銻等雜質(zhì)含量等都是影響硫酸銅主品位的重要因素。CuSO4·5H2O的晶體屬于三斜晶系范疇，較好的產(chǎn)品除了受化學(xué)品質(zhì)約束外，還要獲得粒徑較大的硫酸銅晶體，因此需要對(duì)蒸發(fā)- 結(jié)晶工藝條件進(jìn)行嚴(yán)格控制。表2是本廠生產(chǎn)CuSO4·5H2O電解液原料的化學(xué)成分。

表2 電解液化學(xué)成分 g/L

3.1 蒸發(fā)比重的控制

蒸發(fā)濃縮液的比重直接決定著硫酸、銅離子濃度，高酸、高銅濃縮液也會(huì)影響雜質(zhì)的行為，尤其是鐵、鎳離子濃度大幅度上升，條件發(fā)生變化會(huì)促使大量鎳、鐵析出。CuSO4·5H2O溶解度隨溫度的降低和硫酸含量的升高而降低，電解液中Cu2+、H2SO4濃度一定的條件下，硫酸銅結(jié)晶溫度越低，結(jié)晶率越高，上清液中含銅量就越少。而結(jié)晶溫度一定時(shí)，母液銅含量越高，結(jié)晶率越高，CuSO4·5H2O質(zhì)量也越好。通過(guò)單因素試驗(yàn)找到了本廠使用的蒸發(fā)液最有利于硫酸銅主品位的蒸發(fā)比重在1.34～1.36范圍內(nèi)。比重試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 比重試驗(yàn)結(jié)果 %

3.2 結(jié)晶槽降溫梯度控制

根據(jù)CuSO4·5H2O晶核形成和長(zhǎng)大理論，結(jié)合CuSO4·5H2O動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)理論分析可知，冷卻速度隨結(jié)晶溫度的降低而降低，結(jié)晶過(guò)程中攪拌不均勻或不采用攪拌時(shí)，晶體較易成長(zhǎng)，形成的硫酸銅晶體顆粒較大。冷卻速度隨結(jié)晶溫度的升高而加快，結(jié)晶過(guò)程中攪拌均勻或攪拌強(qiáng)度大，硫酸銅晶核生成速度較快，晶體成長(zhǎng)不全面，產(chǎn)生的硫酸銅晶體顆粒就較細(xì)，顆粒較細(xì)的結(jié)晶沉降和分離難度大。但如果硫酸銅溶液冷卻速度過(guò)快，則導(dǎo)致CuSO4·5H2O溶液過(guò)飽和度增大過(guò)快，在冷卻結(jié)晶過(guò)程中會(huì)有較多細(xì)小的硫酸銅晶體析出，由于短時(shí)間內(nèi)析出的晶體小而多，較快的降溫梯度下晶核不能完全長(zhǎng)大，因此要獲得顆粒較大的硫酸銅晶體，必須控制冷卻結(jié)晶過(guò)程中的冷卻速度才能確保硫酸銅晶核的形成和長(zhǎng)大[3]。因此合理控制結(jié)晶槽降溫梯度和攪拌速度至關(guān)重要，通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)，探索出了適合于本廠系統(tǒng)的CuSO4·5H2O結(jié)晶降溫梯度如圖2所示，具體措施為冷卻前期為CuSO4·5H2O晶核形成時(shí)期，先自然冷卻0.5 h，再開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪拌0.5 h，再開(kāi)冷卻水，開(kāi)始時(shí)水量較小，防止產(chǎn)生大量細(xì)碎晶核使產(chǎn)品顆粒太細(xì)，同時(shí)也防止槽壁出現(xiàn)大量的結(jié)晶，影響冷卻效率。1 h后將水量逐漸開(kāi)大，當(dāng)溫度降至結(jié)晶終點(diǎn)溫度停止，對(duì)比線性擬合方程Y=71.33-2.925x和Y=90.71-3.78x可知：斜率-3.78<-2.925，斜率越小降溫梯度越緩慢，結(jié)晶質(zhì)量越好。優(yōu)化降溫梯度后主品位見(jiàn)表4。

表4 優(yōu)化降溫梯度后主品位 %

圖2 優(yōu)化前、后結(jié)晶降溫梯度

3.3 攪拌速度控制

攪拌速度快慢也是影響硫酸銅晶粒大小的關(guān)鍵因素，攪拌越快生產(chǎn)出的CuSO4·5H2O晶體就越小，顆粒大小也不均勻。攪拌速度越慢，生產(chǎn)出的硫酸銅晶體顆粒就越大，顆粒大小也越均勻，攪拌慢時(shí)橫向和縱向流體應(yīng)力適中，硫酸銅晶體的各晶面都能按其晶核的形成和長(zhǎng)大過(guò)程自由的發(fā)展，產(chǎn)出的硫酸銅晶體就有較好的物理外形，若在結(jié)晶過(guò)程中某些CuSO4·5H2O晶體面受結(jié)晶槽壁或其它晶體擠壓時(shí)，易影響硫酸銅晶體的正常成長(zhǎng)，形成CuSO4·5H2O歪晶。結(jié)晶過(guò)程中攪拌速率較低時(shí)，混合不充分，硫酸銅產(chǎn)生超溶解度和分配不均，易使部分CuSO4·5H2O晶體形成聚結(jié)，一般硫酸銅晶體的晶體粒徑要求在1～3 mm左右，攪拌速度需保持適中。攪拌速度過(guò)快會(huì)誘導(dǎo)出較高的硫酸銅超溶解度，硫酸銅晶核不能在穩(wěn)定的超溶解度下形成和長(zhǎng)大，使硫酸銅產(chǎn)品的晶粒分布不均勻，增加了結(jié)晶過(guò)程二次成核的幾率，最終減小CuSO4·5H2O主粒徑。

結(jié)晶槽內(nèi)的攪拌所形成的混合流體應(yīng)力是影響CuSO4·5H2O結(jié)晶的重要因素之一，受影響較大。結(jié)晶槽的幾何構(gòu)造、攪拌速度、進(jìn)液方式及攪拌槳的形狀決定著混合條件，進(jìn)液方式及攪拌槳的形狀對(duì)于間歇或半間歇結(jié)晶過(guò)程的混合條件起決定性作用。攪拌速度快慢對(duì)整個(gè)硫酸銅的結(jié)晶過(guò)程中晶核的形成、長(zhǎng)大等都有著持續(xù)的影響，同時(shí)CuSO4·5H2O晶體的純度也受結(jié)晶槽內(nèi)的攪拌速度制約，L.M.Matusevich研究了攪拌過(guò)程對(duì)硫酸銅晶體純度的影響，結(jié)果表明，在硫酸亞鐵濃度比較低時(shí)，攪拌速率對(duì)CuSO4·5H2O晶體純度的影響很小，但是在其較高濃度下增加攪拌速率會(huì)降低硫酸銅晶體中硫酸亞鐵的含量[4]。圖3為攪拌速度與晶體大小關(guān)系。

圖3 攪拌速度與晶體大小關(guān)系

3.4 結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制

CuSO4·5H2O晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率隨著硫酸銅結(jié)晶溫度的升高而增大，成核速率的增大使晶核增多，同時(shí)減小硫酸銅產(chǎn)品的平均粒度，而較大的起始晶核有利于晶體長(zhǎng)大，使硫酸銅產(chǎn)品的平均粒度增大。因此，在硫酸銅成核階段降溫梯度要小，而在晶體的成長(zhǎng)階段，溫度應(yīng)適當(dāng)?shù)涂兀庞欣讷@得較大的晶體的硫酸銅。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，硫酸銅產(chǎn)品的質(zhì)量除了與工藝息息相關(guān)之外，還與電解液中Cu2+、H2SO4、雜質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，當(dāng)蒸發(fā)濃縮終點(diǎn)液中Cu2+和H2SO4不變時(shí)，結(jié)晶率隨結(jié)晶溫度的降低而升高，上清液中Cu2+含量就越少；但當(dāng)結(jié)晶終點(diǎn)溫度過(guò)低時(shí)，就會(huì)有NiSO4·7H2O析出，因此需要根據(jù)電解液母液中的Cu2+、H2SO4以及As、Ni等雜質(zhì)含量對(duì)結(jié)晶終點(diǎn)溫度進(jìn)行靈活調(diào)整。隨著電解液中雜質(zhì)含量越來(lái)越復(fù)雜，尤其是Fe、Ni離子濃度大幅度上升，結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制不好會(huì)導(dǎo)致大量Ni、Fe析出。為確保Fe、Ni不同時(shí)與CuSO4·5H2O結(jié)晶析出，提高CuSO4·5H2O的產(chǎn)量，有效降低電解液的Fe、Ni含量，宜控制結(jié)晶終點(diǎn)溫度25～35 ℃。

3.5 游離酸和水分控制

CuSO4·5H2O產(chǎn)品中水分和游離酸的含量是影響主品位的重要因素，產(chǎn)品中水分越大，酸度越高主品位越低。同時(shí)在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，硫酸銅的溶解度隨著溫度的降低而減小，Ca、Sb在高酸環(huán)境下形成CaSO4微溶沉淀或泥沙等雜質(zhì)也隨之析出或沉降。放到中間槽后夾雜在硫酸銅產(chǎn)品中，離心過(guò)程水洗和離心時(shí)間不恰當(dāng)導(dǎo)致雜質(zhì)含量增加，主品位下降。對(duì)CuSO4·5H2O晾曬和未晾曬進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 晾曬與未晾曬對(duì)硫酸銅主品位的影響 %

從表5晾曬與未晾曬對(duì)硫酸銅品位影響的試驗(yàn)結(jié)果可知，硫酸銅主品位高低還受游離酸和水分影響，游離酸和水分含量高易造成硫酸銅主品位低，因此CuSO4·5H2O生產(chǎn)的最后離心機(jī)離心分離工序十分關(guān)鍵。本廠試驗(yàn)了研究離心過(guò)程水洗時(shí)間、離心時(shí)間、水洗后脫水時(shí)間三個(gè)因素是對(duì)主品位的影響規(guī)律，并設(shè)計(jì)三因素四水平正交試驗(yàn)，優(yōu)化出最佳參數(shù)搭配：水洗5 min，離心10 min，水洗后離心時(shí)間10 min。離心參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 離心參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果 %

為了規(guī)避單一取樣對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成的概率性、偶然性，采用5#優(yōu)化得到的參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，采用優(yōu)化后離心參數(shù)，硫酸銅主品位顯著提高。

3.6 離心機(jī)升級(jí)改造

用離心機(jī)固液分離CuSO4·5H2O，產(chǎn)生的離心力隨著旋轉(zhuǎn)半徑的變化而變化，且離心力場(chǎng)遠(yuǎn)比重力場(chǎng)大，因此采用離心分離機(jī)就可使懸浮粒子沉降速度大大加快，達(dá)到良好的分離效果。 當(dāng)離心機(jī)繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，物料所受的離心力大小計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：m為回轉(zhuǎn)物料的質(zhì)量；G為回轉(zhuǎn)物料的重量；R為回轉(zhuǎn)半徑；v為旋轉(zhuǎn)的圓周速度。

(2)

硫酸銅在離心過(guò)程中離心力的大小與轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速n的平方成正比，同時(shí)與轉(zhuǎn)鼓的半徑R成正比。因此，用提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速來(lái)增大離心力，比增大轉(zhuǎn)鼓的半徑更為有效。

電解分廠將原用離心機(jī)進(jìn)行了升級(jí)改造，轉(zhuǎn)速由原來(lái)的660 r/min提高至1 200 r/min，分離因素提高至850，改造后硫酸銅主品位可達(dá)96%以上。表7為離心機(jī)改造結(jié)果。

表7 離心機(jī)改造結(jié)果 %

3.7 電解液預(yù)氧化除雜實(shí)驗(yàn)

CuSO4·5H2O中含有不溶性雜質(zhì)和可溶性的FeSO4、Fe2(SO4)3等，可對(duì)電解液進(jìn)行預(yù)氧化除雜，從而降低產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量。FeAsO4溶度積Ksp=5.7×10-21、Fe(OH)3溶度積Ksp=4×10-38，Pb3(AsO4)2的Ksp=4×10-36，可通過(guò)氧化法除砷。首先加入適量H2O2氧化劑氧化，再加入Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)至適當(dāng)pH值使大部分Fe3+形成Fe (OH)3沉淀，同時(shí)Pb2+離子與AsO2-形成Pb3( AsO4)2沉淀。

反應(yīng)方程式見(jiàn)式(3)、式(4)[4]。

(3)

(4)

此外電解液中雜質(zhì)溶度積：KspPbCO3=7.4 ×10-14，KspZnCO3=1.4×10-11，KspNiCO3=6.6×10-9，KspCaCO3=2.8×10- 9，KspCoCO3=1.4×10-13，都很小，可通過(guò)加入Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值，使它們形成碳酸鹽沉淀而除去[5-6]。

表8是從自然冷卻結(jié)晶上清液和氧化除雜上清液雜質(zhì)含量小試結(jié)果對(duì)比，加H2O2氧化劑和Na2CO3脫雜劑后，雜質(zhì)元素As降低6.75%、Pb降低11.1%、Fe降低17.7%、Ni降低3.03%。圖4、圖5表明在4 mol/L H2O2氧化劑和60 ℃反應(yīng)溫度下，除雜效果明顯，此除雜方案可作為CuSO4·5H2O氧化除雜提高主品位的理論指導(dǎo)。

表8 除雜前后上清液雜質(zhì)含量對(duì)比 g/L

圖4 H2O2用量對(duì)電解液雜質(zhì)元素As、Fe含量影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)電解液雜質(zhì)元素As、Fe含量影響

通過(guò)以上措施，2017年8月至2018年2月硫酸銅主品位提高了2.1%(平均主品位達(dá)96%)，大幅度降低產(chǎn)品庫(kù)存，每年節(jié)約財(cái)務(wù)費(fèi)用80余萬(wàn)元。

4 結(jié)論

1)基于本廠生產(chǎn)硫酸銅的原料，通過(guò)單因素試驗(yàn)，找到了硫酸銅濃縮液的最佳比重1.34～1.36。硫酸銅產(chǎn)品中的水分和游離酸是影響主品位的重要因素，合理選擇離心機(jī)的轉(zhuǎn)速和分離因素并找出離心時(shí)間、水洗時(shí)間、離心-水洗時(shí)間間隔的最優(yōu)參數(shù)搭配，對(duì)提高硫酸銅品位非常關(guān)鍵。

2) 根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)硫酸銅結(jié)晶降溫梯度進(jìn)行優(yōu)化，在CuSO4·5H2O晶核形成時(shí)期采用小循環(huán)水量，自然冷卻1 h后再開(kāi)攪拌，有利于硫酸銅晶核的形成和長(zhǎng)大，同時(shí)攪拌方式保持慢而緩，可有效防止產(chǎn)生細(xì)碎硫酸銅晶核，增大硫酸銅的晶粒，提高硫酸銅的結(jié)晶率，從而提高產(chǎn)量。

3) 生產(chǎn)實(shí)踐表明，硫酸銅產(chǎn)品的質(zhì)量與電解液中Cu2+、H2SO4、雜質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，當(dāng)蒸發(fā)濃縮終點(diǎn)液中Cu2+和H2SO4含量不變時(shí)，結(jié)晶率隨結(jié)晶溫度的降低而升高，上清液中Cu2+含量就會(huì)減少。但當(dāng)結(jié)晶終點(diǎn)溫度過(guò)低時(shí)，會(huì)有NiSO4·7H2O析出，因此需要根據(jù)電解液母液中的Cu2+、H2SO4以及As、Ni等雜質(zhì)含量對(duì)結(jié)晶終點(diǎn)溫度進(jìn)行靈活調(diào)整。

4)工業(yè)試驗(yàn)表明，F(xiàn)eAsO4、Pb3(AsO4)2、PbCO3、NiCO3、 CaCO3、ZnCO3的Ksp存在差異，采用H2O2氧化劑和Na2CO3脫雜劑處理后，通過(guò)調(diào)節(jié)適當(dāng)pH可有效去除硫酸銅濃縮液中的雜質(zhì)，此方法可作為CuSO4·5H2O氧化除雜提高主品位的生產(chǎn)指導(dǎo)。

5)采用上述試驗(yàn)研究成果后，硫酸銅主品位提高了2.1%，降低了庫(kù)存，節(jié)約了財(cái)務(wù)成本。