張連慶

摘? 要：水垢是反滲透過程中最普遍的膜污染。由于水不斷透過膜，使膜的進(jìn)水中的那些微溶鹽在濃水中超過其溶度積而在膜表面沉淀析出導(dǎo)致水垢的產(chǎn)生，有時甚至在系統(tǒng)的管路內(nèi)部也會發(fā)生，進(jìn)而嚴(yán)重影響反滲透脫鹽率、回收率等重要指標(biāo)。水垢是反滲透過程中最普遍的膜污染。碳酸鈣沉淀作為反滲透最普遍的垢型，對其進(jìn)行判斷及防止具有重要意義。

關(guān)鍵詞：反滲透? 碳酸鈣? 沉淀? 判斷? 防止

中圖分類號：TQ13 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）12（a）-0077-02

反滲透過程中膜對CO2的透過率幾乎為100%，而對于Ca2+的透過率很低，一旦進(jìn)水被反滲透濃縮時，在膜的濃水中pH值升高和Ca2+濃度增加;同時，pH值上升又會使水中HCO3-的比例增加。這樣，在反滲透過程中，膜濃水側(cè)會產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，反應(yīng)式如下：

Ca（HCO3）2→CaCO3↓+CO2↑+H2O

實際應(yīng)用中，通常采用Langelier飽和指數(shù)（LSI）法和Stiff & Davis穩(wěn)定指數(shù)（S & DSI）法來判斷碳酸鈣沉淀趨勢，對苦咸水和城市自來水為水源時，采用LSI法，而對于海水，采用S & DSI法。

1? Langelier飽和指數(shù)（LSI）法

朗格利爾指數(shù)又稱飽和指數(shù)，以S.I.表示，是水樣實測的pH值減去飽和pH值（pHs）所得的值，即LSI=pHr-pHs，式中pHr為濃水的pH，其值為：

pHr=6.30+lgRr，Rr=[HCO3-]r/[CO2]r ? ? ? ? （1）

[HCO3-]r以CaCO3計，mg/L（當(dāng)pH≤8.5時，HCO3-濃度近似等于甲基橙堿度）;[CO2]r以CO2計，mg/L。

朗格利爾在20世紀(jì)30年代推導(dǎo)了計算飽和pH即pHs的方程式（2），在此pHs時，CaCO3既不溶解也不沉淀。

pHs=lg（Ksp/K2）-lg[Ca2+]s-lg[HCO3-]s ? ? ? ?（2）

式中，Ksp為CaCO3的溶度積;

K2為H2CO3的第二離解常數(shù);

[Ca2+]s為飽和狀態(tài)時Ca2+的濃度;

[HCO3-]s為飽和狀態(tài)時HCO3-的濃度。

Ksp、K2、[Ca2+]s、[HCO3-]s與溫度有關(guān)，為便于實際應(yīng)用，式（2）可轉(zhuǎn)化為式（3）：

pHs=9.3+A+B-（C+D） ? ? ? ?（3）

式中，A為與溶解總固體TDS有關(guān)的因子，A=（lg[TDS]-1）/10，[TDS]單位為mg/L;

B為與溫度t（℃）有關(guān)的因子，B=-13.2lg（t+273）+34.55;

C為與Ca2+濃度有關(guān)的因子，D=lg[Ca2+作為CaCO]—0.4，[Ca2+]單位為mol/L;

D為與堿度（HCO3-濃度）有關(guān)的因子，D=lg[堿度作為CaCO]，堿度單位為mol/L。

根據(jù)反滲透濃水側(cè)的LSI可判斷CaCO3沉淀的可能性如下：LSI>0，沉淀;LSI=0，飽和狀態(tài);LSI<0，溶解。

2? Stiff & Davis穩(wěn)定指數(shù)（S & DSI）法

對于高TDS的水（TDS>4000mg/L），如海水，采用20世紀(jì)50年代H.A.Stiff和L.E.Davis提出的穩(wěn)定指數(shù)（S & DSI）法判斷CaCO3沉淀更為精確。其定義為：

S & DSI=pHr-pCa-pAlk-K ? ? ? ?（4）

式中，pCa為鈣離子濃度的負(fù)對數(shù);

pAlk為堿度（HCO3-濃度）的負(fù)對數(shù);

K為最高溫度時離子強(qiáng)度常數(shù)。

上述pCa、pAlk和K可分別由鈣和堿度與pCa和pAlk的變換以及Stiff和Davis K與離子強(qiáng)度和溫度的關(guān)系查得，濃水的pHr可由進(jìn)水pH與濃水pHr關(guān)系求得。

鈣和堿度與pCa和pAlk的變換;Stiff和Davis K與離子強(qiáng)度和溫度的關(guān)系。

根據(jù)反滲透濃水側(cè)的S & DSI的可判斷CaCO3沉淀的可能性如下：S & DSI>0，沉淀;S & DSI=0，飽和狀態(tài);S & DSI<0，溶解。

結(jié)垢是難溶性的鹽類在膜表面析出固體沉淀，防止結(jié)垢的方法是保證難溶解性鹽類不超過飽和界限。針對反滲透中最為普遍的CaCO3沉淀，實際應(yīng)用中多用加酸和加阻垢劑相結(jié)合的方法防止結(jié)垢。下面主要介紹一下采用加酸法防止CaCO3沉淀。

加酸法防止CaCO3沉淀核心是調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值使LSI或S & DSI小于0。硫酸或鹽酸均可作為調(diào)節(jié)pH的藥劑，硫酸價廉且硫酸根反滲透脫除率較高，故更為可取。但對某些水源，因硫酸帶入的硫酸根導(dǎo)致鈣、鍶和鋇的硫酸鹽沉淀，在這種情況下，應(yīng)以鹽酸調(diào)節(jié)pH。

加酸使CO32-轉(zhuǎn)化為HCO3-然后轉(zhuǎn)化為CO2（通常脫氣去除），化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

H++HCO3-=CO2↑+H2O

H2SO4+2HCO3-=2CO2↑+2H2O+SO42-

HCl+HCO3-=CO2↑+H2O+Cl-

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，每加入1mg/LH2SO4（100%）產(chǎn)生0.898mg/LCO2（以CO2計），同時減少1.0205mg/L（以CaCO3計）的HCO3-。

這樣由式（1）的類似式Rfo=[HCO3-]/[CO2]寫成

Rf=（[HCO3-]fo-1.0205[H2SO4]f）/（[CO2]fo+ 0.898[H2SO4]f） ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （5）

式中，Rf為加酸使進(jìn)水pH由pHfo變?yōu)閜Hf時的R;

[H2SO4]為將進(jìn)水pHfo調(diào)至pHf時加入H2SO4（100%）量，mg/L。

將式（5）寫成類同式的指數(shù)式Rf=10pHf-6.3和[CO2]fo? ?=[HCO3-]fo106.3-pHfo帶入式（5）中，得硫酸加入量：

[H2SO4]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（0.898×10pHf-6.3+1.0205） ? ? ? ?（6）

根據(jù)反應(yīng)方程式，每加1mg/LHCl（100%）產(chǎn)生1.205mg/LCO2（以CO2計），同時減少1.370mg/L（以CaCO3計）的HCO3-。由上述同樣處理可得鹽酸加入量：

[HCl]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（1.205×10pHf-6.3+1.370） ? ? ? ?（7）

由式（7）和式（8）可知，只要知道原始進(jìn)水中的HCO3-濃度[HCO3-]fo和pH值（pHfo）及調(diào)整至設(shè)定的pH值（pHf）就可以計算硫酸或鹽酸的加入量。

該文對反滲透系統(tǒng)碳酸鈣沉淀的判斷和防止進(jìn)行了系統(tǒng)性總結(jié)論述，對反滲透系統(tǒng)調(diào)試運(yùn)行具有重要參考意義，為締造精品工程、提升經(jīng)濟(jì)效益和社會效益打下基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1] 高從楷，陳國華.海水淡化技術(shù)與工程手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2] 高艷玲，呂炳南，趙立軍.海水淡化技術(shù)評述與成本分析[J].環(huán)境保護(hù)，2005（2）：28-30.

[3] 解利昕，王世昌.反滲透海水淡化技術(shù)應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24（4）：66-69.