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(華電電力科學(xué)研究院有限公司，濟(jì)南 250014)

1 水分析實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)能力比對(duì)的意義

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是指按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同或類似的物品進(jìn)行測(cè)量或檢測(cè)的組織、實(shí)施和評(píng)價(jià)[1]?；顒?dòng)組織者在對(duì)火力發(fā)電廠水分析實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)督檢查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，部分實(shí)驗(yàn)室存在取樣、樣品預(yù)處理、檢測(cè)操作、數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果處理等方面缺乏專業(yè)性和規(guī)范性。

由于火力發(fā)電廠水分析試驗(yàn)基本只面向廠內(nèi)服務(wù)，還有人員配置不足及檢測(cè)項(xiàng)目設(shè)置較少的原因，均未參與實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證認(rèn)可。但這并非意味著水分析實(shí)驗(yàn)室的能力建設(shè)和質(zhì)量控制工作不重要，事實(shí)上，不僅重要且亟需加強(qiáng)?；鹆Πl(fā)電廠水分析實(shí)驗(yàn)室是電廠化學(xué)監(jiān)督人員的眼睛，是將火力發(fā)電機(jī)組水汽控制指標(biāo)量化的重要手段?；鹆Πl(fā)電廠中的許多重要指標(biāo)無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確在線檢測(cè)，如鐵、銅、氯、總有機(jī)碳離子等，需要水分析實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行定期檢測(cè)。此外，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果可以與在線化學(xué)儀表檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證在線化學(xué)儀表檢測(cè)準(zhǔn)確性。由于水分析試驗(yàn)需要較強(qiáng)的專業(yè)性，造成試驗(yàn)人員相對(duì)固定，易對(duì)試驗(yàn)方法、儀器操作、數(shù)據(jù)記錄等形成習(xí)慣，最終造成對(duì)試驗(yàn)中不規(guī)范的因素視而不見(jiàn)，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在許多情況下，當(dāng)水汽指標(biāo)異常時(shí)，由廠內(nèi)水分析實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)后，電廠還會(huì)要求將取樣送檢，體現(xiàn)出電廠對(duì)本廠實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力存在懷疑態(tài)度。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力比對(duì)工作可以更科學(xué)客觀地評(píng)估各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的技術(shù)問(wèn)題，獲得解決問(wèn)題的信息和途徑，制定相應(yīng)的改善措施[2]，從而不斷提高火力發(fā)電企業(yè)化學(xué)監(jiān)督的能力和管理水平。綜上所述，開(kāi)展火力發(fā)電廠水分析實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力比對(duì)具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)數(shù)據(jù)匯總與計(jì)算方法說(shuō)明

在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力比對(duì)中，能力驗(yàn)證結(jié)果通常需要轉(zhuǎn)化為能力統(tǒng)計(jì)量，以便進(jìn)行解釋和與其他確定的目標(biāo)作比較[3]。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)常用的數(shù)據(jù)計(jì)算方法有實(shí)驗(yàn)室偏倚的估計(jì)、百分相對(duì)差、秩與秩百分?jǐn)?shù)、Z值、En值等。由于實(shí)驗(yàn)室數(shù)量、數(shù)據(jù)離散情況、樣品特點(diǎn)等原因，百分相對(duì)差和Z值兩種計(jì)算方法在實(shí)驗(yàn)室比對(duì)過(guò)程中被普遍采用。

2.1 百分相對(duì)差

對(duì)于高度分散或者偏態(tài)、數(shù)量有限的測(cè)試項(xiàng)目通常采用百分相對(duì)差D評(píng)定，百分相對(duì)差D按式(1)計(jì)算

(1)

式中：x為參加者結(jié)果；X為規(guī)定值。

百分相對(duì)差D可以直接與規(guī)定值或經(jīng)驗(yàn)預(yù)期值作比較，判定實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果是否滿意。

2.2 Z值

當(dāng)參加檢測(cè)能力比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室在不少于10個(gè)時(shí)，可采用國(guó)際上通用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)值計(jì)算檢測(cè)結(jié)果， 值可按式(2)計(jì)算

(2)

式中：x為參加實(shí)驗(yàn)室比對(duì)樣品的測(cè)定值；X為規(guī)定值；NIQR為標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(也可為參加者結(jié)果得到的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差、傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)差等)。

將全部數(shù)據(jù)匯總后，通過(guò)計(jì)算Z值，評(píng)定各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)值是否滿意。

當(dāng)|Z|≤2時(shí)，檢測(cè)值為滿意結(jié)果；當(dāng)2<|Z|<3時(shí)，檢測(cè)值為可疑結(jié)果；當(dāng)|Z|≥3時(shí)，檢測(cè)值為不滿意結(jié)果，并標(biāo)注§。

對(duì)可疑結(jié)果和不滿意結(jié)果再依據(jù)其所采用試驗(yàn)方法再現(xiàn)性(R)規(guī)定將檢測(cè)值與規(guī)定值比較，判定是否超出R規(guī)定范圍，以評(píng)定其符合性[4]。

3 水分析實(shí)驗(yàn)室比對(duì)實(shí)施過(guò)程

3.1 比對(duì)方案

此次火力發(fā)電廠水分析實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)能力比對(duì)是通過(guò)向某區(qū)域內(nèi)8家發(fā)電企業(yè)水分析實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品、以各實(shí)驗(yàn)室常用試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和方法進(jìn)行檢測(cè)。針對(duì)電廠水分析實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際檢測(cè)需求，此次實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力比對(duì)采用鐵盲樣和氯盲樣作為比對(duì)樣品。在同一時(shí)間寄出樣品，要求各實(shí)驗(yàn)室在收到樣品5 d內(nèi)完成檢測(cè)，并將過(guò)程記錄、檢測(cè)方法、試驗(yàn)儀器、檢測(cè)結(jié)果等以圖片或pdf等格式發(fā)送至組織單位。然后將各實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果與規(guī)定值進(jìn)行對(duì)比，以評(píng)定各實(shí)驗(yàn)室對(duì)特定項(xiàng)目的檢測(cè)能力。

3.2 比對(duì)項(xiàng)目

針對(duì)火力發(fā)電企業(yè)水分析實(shí)驗(yàn)室的日常檢測(cè)要求，本次檢測(cè)項(xiàng)目設(shè)定為水中鐵和氯的檢測(cè)。水汽中鐵含量和氯含量是火力發(fā)電廠中重要的監(jiān)督項(xiàng)目，是電廠水分析實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)項(xiàng)目。檢測(cè)水汽中鐵含量對(duì)了解機(jī)組化學(xué)運(yùn)行控制工況是否合理，水汽系統(tǒng)腐蝕狀況是否在可控范圍具有重要的參考意義。掌握水汽中氯含量，對(duì)了解凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運(yùn)行情況、爐水控制情況、防止水汽系統(tǒng)腐蝕有重要的意義。

3.3 樣品分發(fā)

火力發(fā)電廠水分析實(shí)驗(yàn)室工作時(shí)間為周一至周五，周五下午將水樣品及測(cè)評(píng)方案以郵寄方式寄出，次周周一上班各實(shí)驗(yàn)室可同時(shí)收取樣品。在寄出樣品后的第1個(gè)工作日逐廠確認(rèn)樣品接收情況。

4 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)數(shù)據(jù)分析

截至比對(duì)方案的規(guī)定期限，各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果及過(guò)程資料均按照要求發(fā)送至相關(guān)機(jī)構(gòu)。隨后組織人員分析過(guò)程數(shù)據(jù)、最終結(jié)果，編寫(xiě)實(shí)驗(yàn)室能力比對(duì)總結(jié)報(bào)告。

根據(jù)水樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)散不確定度，本次化學(xué)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)能力比對(duì)規(guī)定：水樣鐵規(guī)定值為1.500 mg/L，當(dāng)不超過(guò)±10%時(shí)，判定測(cè)定結(jié)果為滿意；水樣氯規(guī)定值為48.90 mg/L，當(dāng)不超過(guò)±10%時(shí)，判定測(cè)定結(jié)果為滿意。各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)情況見(jiàn)表1、表2。

表1比對(duì)結(jié)果：8家水分析實(shí)驗(yàn)室中3家檢測(cè)結(jié)果為滿意，5家(CA，CD，CF，CG，CH)檢測(cè)結(jié)果可疑。

表2比對(duì)結(jié)果：8家水分析實(shí)驗(yàn)室中6家檢測(cè)結(jié)果為滿意，2家(CD，CG)檢測(cè)結(jié)果可疑。

5 問(wèn)題分析及建議

5.1 分析方法標(biāo)準(zhǔn)過(guò)期問(wèn)題

在本次化學(xué)實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)能力評(píng)測(cè)中，發(fā)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室使用過(guò)期試驗(yàn)方法的情況。比如，CE在鐵水樣的檢測(cè)中使用過(guò)期標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14427—1993《鍋爐用水和冷卻水分析方法 鐵的測(cè)定》)，1993版標(biāo)準(zhǔn)于2008年9月1日被2008版標(biāo)準(zhǔn)替代，2008版標(biāo)準(zhǔn)已于2018年4月1日被2017版標(biāo)準(zhǔn)替代。新版分析方法在試驗(yàn)試劑或材料、試驗(yàn)步驟、數(shù)據(jù)計(jì)算及結(jié)果要求等方面均有不同程度改動(dòng)，采用過(guò)期分析方法可能造成檢測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，給技術(shù)監(jiān)督工作的開(kāi)展帶來(lái)困擾。

改善措施：各實(shí)驗(yàn)室要對(duì)分析方法給予足夠重視，尤其是仍采用舊版本的實(shí)驗(yàn)室，要對(duì)采用的試驗(yàn)方法及時(shí)組織查新、識(shí)別和更新，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為技術(shù)監(jiān)督工作的開(kāi)展提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[5]。

表1 水中鐵含量檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.1 Detection of iron content in water

表2 水中氯含量檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.2 Detection of chlorine content in water

5.2 檢測(cè)過(guò)程不規(guī)范問(wèn)題

參加比對(duì)有7家發(fā)電企業(yè)使用哈希儀器，采用哈希菲洛嗪法(Ferrozine)進(jìn)行鐵水樣的檢測(cè)。在檢測(cè)過(guò)程中，使用哈希儀器的各廠均采用儀器自帶曲線進(jìn)行檢測(cè)，存在儀器操作不規(guī)范的問(wèn)題。對(duì)于分光光度儀器，應(yīng)定期校準(zhǔn)繪制儀器曲線，在不同批次樣品、不同空白情況下應(yīng)重新校準(zhǔn)繪制儀器曲線再進(jìn)行樣品檢測(cè)。由于鐵水樣處理過(guò)程不同于廠內(nèi)日常檢測(cè)水樣，在檢測(cè)前應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行曲線繪制。

有4家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室(CA，CC，CF，CH)使用Ferrozine試劑溶液對(duì)進(jìn)行待檢樣品進(jìn)行處理，有3家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室(CB，CD，CG)使用Ferrozine試劑枕包對(duì)待檢樣品進(jìn)行處理。Ferrozine試劑溶液或試劑枕包成分含F(xiàn)errozine、還原劑及緩沖溶液等。根據(jù)哈希Ferrozine法檢測(cè)要求，檢測(cè)前應(yīng)使用氫氧化銨將樣品的pH值調(diào)節(jié)到3～5，以上實(shí)驗(yàn)室均未在檢測(cè)過(guò)程中對(duì)所檢樣品進(jìn)行pH值檢測(cè)及調(diào)節(jié)。本次化學(xué)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)鐵樣品稀釋定容過(guò)程要求使用1%硝酸或1%鹽酸進(jìn)行，在使用1%硝酸或1%鹽酸稀釋定容后待測(cè)樣品pH值會(huì)小3。在酸性條件下，F(xiàn)errozine與水中的H+質(zhì)子化、與Fe2+的絡(luò)合顯色反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，如圖1所示。在不同pH值下，樣品中H+濃度不同，對(duì)Fe2+的絡(luò)合顯色反應(yīng)影響程度不同，當(dāng)檢測(cè)樣品pH值偏小，H+濃度偏高時(shí)，檢測(cè)到的鐵離子濃度也隨之偏小。

改善措施：檢測(cè)人員應(yīng)熟悉試驗(yàn)儀器使用及檢測(cè)方法，加強(qiáng)儀器日常維護(hù)，對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中可能存在的影響因素有充分的考慮和認(rèn)識(shí)。試驗(yàn)前確定排除影響檢測(cè)結(jié)果的要素，試驗(yàn)中嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，防止檢測(cè)誤差的出現(xiàn)。

5.3 數(shù)據(jù)處理不規(guī)范問(wèn)題

在檢測(cè)過(guò)程中，有實(shí)驗(yàn)室僅對(duì)樣品分析檢測(cè)一次，有實(shí)驗(yàn)室在兩個(gè)平行水樣或多個(gè)平行水樣差值較大的情況下，檢測(cè)人員選取單個(gè)水樣檢測(cè)結(jié)果或者多個(gè)水樣檢測(cè)結(jié)果平均值作為最終結(jié)果，存在數(shù)據(jù)處理不規(guī)范的問(wèn)題。

改善措施：當(dāng)檢測(cè)結(jié)果差值較大時(shí)，應(yīng)認(rèn)真查找原因，最終結(jié)果應(yīng)滿足分析試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)分析檢測(cè)結(jié)果精密度、允許差的要求，不應(yīng)在只進(jìn)行一次檢測(cè)或平行樣差值較大的情況下給出檢測(cè)結(jié)果。

圖1 Ferrozine與H+質(zhì)子化、Fe2+絡(luò)合反應(yīng)Fig. 1 Protonation of Ferrozine and H+ , Complexation of Ferrozine and Fe2+

6 結(jié)束語(yǔ)

比對(duì)結(jié)果表明部分發(fā)電企業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室在鐵和氯的水樣品檢測(cè)方面有提升空間，同時(shí)說(shuō)明了水分析實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展檢測(cè)能力比對(duì)的必要性。

通過(guò)能力驗(yàn)證活動(dòng)識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在的問(wèn)題并制定相關(guān)的補(bǔ)救措施，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制及管理起到補(bǔ)充、糾正和完善的作用。針對(duì)本次水分析檢測(cè)比對(duì)不準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)室，活動(dòng)組織人員與各實(shí)驗(yàn)室人員進(jìn)行了有效溝通，糾正了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的不規(guī)范因素。建議存在問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)室采用最新檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)日常學(xué)習(xí)，規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作，做好質(zhì)量控制，保證化驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為火力發(fā)電廠化學(xué)技術(shù)監(jiān)督提供有力支撐。