核級鋯合金鑄錠鐵元素偏析研究

供稿|周明亮，崔春娟，于軍輝，蔡慶玲 / ZHOU Ming-liang, , CUI Chun-juan,YU Jun-hui , CAI Qing-ling

內(nèi)容導(dǎo)讀

鋯廣泛應(yīng)用于各種核反應(yīng)堆中作為包殼材料。通過添加適量的鐵元素可提高鋯的耐腐蝕性能，并能提高鋯的強(qiáng)度與抗蠕變性能，但當(dāng)前先進(jìn)鋯合金牌號中鐵控制范圍窄，偏析傾向嚴(yán)重。根據(jù)結(jié)晶偏析理論和真空自耗熔煉的特征，規(guī)格越大鋯合金鑄錠中元素偏析程度和成分波動范圍越大，因此鐵元素控制難度較大。本文通過對鋯合金鑄錠中鐵元素的分布情況統(tǒng)計(jì)和影響其均勻性分布的因素進(jìn)行分析討論，確定了降低其偏析傾向的對應(yīng)措施，實(shí)現(xiàn)了鑄錠中鐵元素的均勻分布，對生產(chǎn)過程鐵元素的控制有一定的指導(dǎo)作用。

鋯具有較小的熱中子吸收截面以及較好的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于各種核反應(yīng)堆中作為包殼材料。在鋯材不斷發(fā)展過程中，通過添加不同的合金元素以改善鋯材的性能，如添加適量的鐵元素，可提高鋯的耐腐蝕性能，并能提高鋯的強(qiáng)度與抗蠕變性能[1]。

國核寶鈦鋯業(yè)股份公司是國內(nèi)首家配套齊全的全流程核級鋯材生產(chǎn)廠家，目前可穩(wěn)定生產(chǎn)世界上各種牌號的核級鋯合金產(chǎn)品，公司首次在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了直徑為720 mm、質(zhì)量約為6 t的核級鋯合金鑄錠的生產(chǎn)。當(dāng)今世界各國新開發(fā)的高能耗鋯合金材料均呈現(xiàn)出合金元素種類多、范圍窄的特點(diǎn)，個(gè)別牌號的合金中鐵元素的控制范圍較為嚴(yán)格。根據(jù)結(jié)晶偏析理論和真空自耗熔煉的特征，規(guī)格越大鑄錠中元素偏析程度和成分波動范圍越大。因此，當(dāng)前生產(chǎn)條件下，鋯合金鑄錠中的鐵元素控制難度較大。

對直徑為720 mm的大規(guī)格鋯合金鑄錠熔煉工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，分析了熔煉過程鑄錠中鐵元素的分布情況，制定了對應(yīng)的控制措施。

材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用粒度范圍為0.85～25.4 mm的核級海綿鋯，以鐵粒為合金添加劑，并添加返回料，通過三次真空自耗熔煉生產(chǎn)出5個(gè)φ720 mm的鋯合金鑄錠，各熔次出爐后對鑄錠掉頭裝爐。對3次熔煉后的鑄錠側(cè)壁7個(gè)點(diǎn)及頭底端面6個(gè)點(diǎn)分別取樣進(jìn)行Fe元素的分析，取樣位置見圖1。對鑄錠鐵元素含量情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析結(jié)果見表1和表2。

圖1 鑄錠取樣位置示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鑄錠側(cè)壁Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值(差值=分析值-目標(biāo)值)結(jié)果見表1。鑄錠端面Fe元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值見表2。從表1和表2所示數(shù)據(jù)可知，按照實(shí)驗(yàn)方案所生產(chǎn)的鋯合金鑄錠鐵元素均勻性較好，分析平均值與目標(biāo)值差值不大于0.02%，且同一鑄錠側(cè)壁鐵元素極差值約為0.02%，與目標(biāo)值接近，達(dá)到了預(yù)期。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

鋯基體中鐵的分配

對各鑄錠同一取樣位置Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值分析計(jì)算平均值，并做趨勢分析見圖2。對各鑄錠端面同一取樣位置Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值分析計(jì)算平均值，并做趨勢分析見圖3。

表1 鑄錠側(cè)壁Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)值的差值統(tǒng)計(jì)表%

表2 鑄錠端面Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)值的差值統(tǒng)計(jì)表%

圖3 鑄錠端面Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值趨勢圖

根據(jù)結(jié)晶偏析理論，平衡分配系數(shù)k＜1的元素為正偏析元素，在熔池中表現(xiàn)出向中、向上富集的現(xiàn)象，分配系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式為：

式中，k為平衡分配系數(shù)；ΔHm為熔化焓，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K；mL為溶質(zhì)在某一濃度時(shí)，相圖中液相線斜率[2]。

對圖2和圖3進(jìn)行分析可知，在鋯基體中鐵元素是典型的正偏析元素。從鑄錠鐵元素分布來看，鑄錠側(cè)壁從頭部到底部呈現(xiàn)出降低的趨勢；鑄錠頭部端面也存在明顯向中心富集的現(xiàn)象，偏析傾向明顯。

偏析影響因素

熔煉凝固過程中，在達(dá)到平衡的情況下，熔池中合金元素的濃度與該元素的分配系數(shù)k有關(guān)，即：

式中，C為熔煉過程熔池中組元濃度，%；C0為組元原始配比濃度，%；k為溶質(zhì)在基體中的平衡分配系數(shù)。

由式(2)可知，元素偏析程度除了與C0有關(guān)外，同時(shí)還受分配系數(shù)k影響。分配系數(shù)k并非常數(shù)，而是隨工藝條件發(fā)生變化。在真空自耗電弧熔煉中，偏析主要受包括熔池深度和形狀、冷卻速度、結(jié)晶速度及方向、結(jié)晶前沿過渡區(qū)尺寸、液體金屬攪動程度等影響。

根據(jù)Merton C. Flemings等[3]對偏析理論研究，在鑄錠內(nèi)部正偏析元素呈現(xiàn)出“V”型偏析現(xiàn)象，其形成因素是鑄錠中熔液在逐層凝固過程中正偏析元素被排出而溶解于液相，液相線在鑄錠中為“V”字型。在真空自耗熔煉過程中，熔池深度經(jīng)驗(yàn)公式[4]為：

式中，H為熔池深度，m；D為鑄錠直徑，m；v為液體金屬加入速度，kg/s。

熔池深度越深，此類偏析現(xiàn)象則越明顯，為了減弱偏析程度，在正常熔煉階段應(yīng)適當(dāng)控制熔池深度。通過熔池深度經(jīng)驗(yàn)公式(3)可知，熔煉速度降低，則熔池深度減小，偏析程度則相對降低。竇永慶等在研究合金元素在鈦鑄錠中的分布時(shí)，提出了減少宏觀偏析的措施：擴(kuò)大溫度梯度，以提高凝固速度。通過提高凝固速度來降低熔池深度，實(shí)現(xiàn)降低偏析程度的目的。

在熔煉過程中，常采用電磁攪拌的方式使合金元素加速對流和擴(kuò)散，較大的對流強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)大范圍輸運(yùn)合金元素，并迅速實(shí)現(xiàn)合金元素的均勻化，但同時(shí)也可能導(dǎo)致部分元素在整個(gè)鑄錠中的宏觀偏析[5]。就目前的理解，宏觀偏析產(chǎn)生的位置均在固液兩相區(qū)，產(chǎn)生原因可以總結(jié)為兩點(diǎn)：一是受收縮、幾何變形、固態(tài)變形或重力的驅(qū)動，導(dǎo)致枝晶在兩相區(qū)緩慢流動；二是凝固早期固相在兩相區(qū)的流動，在攪拌強(qiáng)度增大的情況下，增加了宏觀偏析的驅(qū)動力，使其偏析程度增加。此現(xiàn)象在多年的鈦、鋯合金鑄錠熔煉經(jīng)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證。

綜合上述因素，采用真空自耗熔煉的方式進(jìn)行鋯合金鑄錠生產(chǎn)時(shí)，偏析現(xiàn)象在等軸晶區(qū)較為嚴(yán)重[6]，而在熔煉末期熔池中正偏析元素稠化情況最為嚴(yán)重。此外，為了提升縮孔位置，在熔煉末期通常采用多級補(bǔ)縮的方式增加熔池維持時(shí)間，因此鑄錠縮孔周圍的等軸晶區(qū)是鑄錠中偏析危害最嚴(yán)重的部位，適當(dāng)縮短補(bǔ)縮時(shí)間或增加補(bǔ)縮過程中的冷卻速度，可將偏析控制在較低水平。

熔煉各階段特點(diǎn)

真空自耗熔煉可分為3個(gè)階段：起弧階段、正常熔煉階段和補(bǔ)縮階段，3個(gè)階段所熔煉材料基本可分別對應(yīng)實(shí)驗(yàn)中3個(gè)不同的取樣位置：鑄錠底部端面、側(cè)壁和頭部端面。因此可以通過對不同熔煉階段特點(diǎn)進(jìn)行分析，討論不同位置鐵元素分布情況。

鑄錠底部各點(diǎn)的鐵元素含量平均值雖然表現(xiàn)出中心低、邊緣高的情況，但從單個(gè)鑄錠分布情況來看，并無明顯規(guī)律，且整體較目標(biāo)值低。這是由于在進(jìn)行一次熔煉時(shí)，自耗電極底部合金包位于電極塊中部，熔煉起弧階段鑄錠為激冷區(qū)，合金元素未充分?jǐn)U散就已經(jīng)凝固，經(jīng)過兩次掉頭后，三次熔煉鑄錠底部仍是一次鑄錠底部，其雖在二次熔煉時(shí)處于鑄錠頭部經(jīng)過了一定的擴(kuò)散和偏析，但含量仍較目標(biāo)值偏低，且激冷區(qū)熔液較快凝固導(dǎo)致鑄錠底部未呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律。

鑄錠側(cè)壁鐵元素含量表現(xiàn)出從頭到底降低的趨勢。由于鐵元素的正偏析特性，在正常熔煉階段熔池主要通過坩堝壁散熱，因此熔池側(cè)壁迅速凝固，熔池底部逐層凝固。鐵元素從固相通過固液界面排出到液相，液相中鐵元素含量高于原始成分，隨著熔煉過程的推進(jìn)，熔池中鐵元素逐步稠化，但由于側(cè)壁取樣點(diǎn)位于鑄錠外表面，在凝固過程中鐵元素排出到液相，因此仍然低于原始成分。

鑄錠頭部鐵元素含量從邊緣到中心表現(xiàn)出升高的趨勢，且均高于目標(biāo)值。其根本原因同樣是鐵元素的正偏析特性。由于補(bǔ)縮階段將熔煉電流逐步降低以達(dá)到提升縮孔，在一定程度上加劇了偏析現(xiàn)象，且前期液相中富集的鐵元素導(dǎo)致頭部含量高于目標(biāo)值。

鑄錠中鐵元素分布控制措施

對于大規(guī)格鋯合金鑄錠而言，鐵元素在鑄錠中的分布無疑會受到其偏析特性的影響，可能出現(xiàn)不均勻的情況，即上文所提到的向中、向上富集。為了較為有效地抑制偏析導(dǎo)致的不均勻，可通過采取下述措施：

(1) 根據(jù)鐵元素在熔煉過程中向中、向上富集的特性，可采用在一次自耗電極中鐵元素添加劑的差異化分布來控制，即根據(jù)偏析規(guī)律增加底部鐵元素添加量，添加量從電極底部到頭部依次降低[7]，由于此控制方式高度依賴經(jīng)驗(yàn)，且工業(yè)化應(yīng)用難度較大，采用此方式進(jìn)行控制的情況較少。

(2) 選用成分接近的海綿鋯，通過布料初步使各個(gè)部位海綿鋯成分均勻，同時(shí)采用提前制備中間合金的方式進(jìn)行元素添加，可使熔池中合金元素更快實(shí)現(xiàn)均勻化，減少偏析傾向[8]。

(3) 控制電磁攪拌強(qiáng)度，一次熔煉可適當(dāng)增大攪拌強(qiáng)度，使合金元素在對流作用下盡快均勻化；末次熔煉時(shí)適當(dāng)減小攪拌強(qiáng)度，減小枝晶或固相在固液兩相區(qū)流動的趨勢，減小偏析。

(4) 在正常熔煉階段，適當(dāng)降低熔速，使熔池深度減小，在熔煉末期進(jìn)行補(bǔ)縮時(shí)，提高凝固速度。就當(dāng)前來說，鑄錠冒口深度對于其后續(xù)產(chǎn)品影響不大，多數(shù)產(chǎn)品可在鍛造后切除，而管材產(chǎn)品更是本身需要對其坯料中心鉆孔，因此可適當(dāng)減少補(bǔ)縮時(shí)間，這不但能減少偏析傾向，更是對于鑄錠頭部質(zhì)量有一定提升。

結(jié)束語

部分牌號的核級鋯合金鑄錠中，鐵元素允許偏差范圍窄，且鐵元素在鋯鑄錠中屬于典型的正偏析元素，在鑄錠中呈現(xiàn)出向中、向上富集的趨勢，使其控制難度大。國核鋯業(yè)所熔煉鋯合金鑄錠中，鐵元素分布情況相對均勻，單個(gè)鑄錠極差值控制在0.02%左右，滿足當(dāng)前核級鋯合金鑄錠對化學(xué)成分的要求。

鐵元素偏析程度受多種因素影響，包括熔池深度、電磁攪拌強(qiáng)度、冷卻速度、結(jié)晶速度及方向、結(jié)晶前沿過渡區(qū)尺寸、元素配入量等。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可通過優(yōu)選原料、合理布料及提前制備中間合金等方式使電極本身有效均勻化；在末次熔煉過程中，可適當(dāng)降低熔煉速度、降低攪拌強(qiáng)度、縮短補(bǔ)縮過程小電流維持時(shí)間等措施來降低鐵元素在鋯鑄錠中的偏析趨勢，實(shí)現(xiàn)鐵元素的均勻化。