林金堵

本刊名譽主編

0 前言

由于銅具有優(yōu)良導(dǎo)電體和良好的物理性能，所以被印制電路板（PCB）選用為導(dǎo)電材料。但是新鮮銅表面易于氧化，遇到空氣其表面極容易形成牢固而很薄的氧化層（氧化銅和氧化亞銅），這個氧化層往往造成焊接點故障而影響可靠性和使用壽命。因此，PCB的銅導(dǎo)體表面必須采用防氧化的保護措施，即在新鮮的銅表面采用既覆蓋又耐熱的可焊接性的涂（鍍）層加以保護，這就是PCB表面涂（鍍）覆層的由來。同時，在長期應(yīng)用過程中，先后發(fā)現(xiàn)焊接的金-銅界面之間發(fā)生金屬原子擴散，而焊料-銅界面焊接會形成“暫穩(wěn)態(tài)”CuxSny的金屬間互化物（IMC），它們將影響著焊接點的可靠性和使用壽命。因此開發(fā)了阻止金-銅原子擴散、防止形成“暫穩(wěn)態(tài)”CuxSny的金屬間互化物的“阻檔層”（或稱“隔離層”），這是PCB表面涂（鍍）覆層的發(fā)展與進步！

1 PCB表面涂（鍍）覆層

1.1 PCB表面涂（鍍）覆層的必要性

為了保證PCB上焊接盤銅表面在焊接前不被氧化和污染，必須采用表面涂（鍍）覆層加以保護，而表面涂（鍍）覆層必須滿足必要而充分的條件才能達到目的。

銅是僅次于銀的優(yōu)良導(dǎo)體和好的物理性能（如延展性等）的金屬，加上儲量相當豐富、成本不高，因此銅被PCB選用為導(dǎo)電材料。但是，銅是活潑金屬，其表面是極易于氧化而形成氧化層（氧化銅和氧化亞銅），這個氧化層往往是造成焊接點故障而影響可靠性和使用壽命。據(jù)統(tǒng)計，PCB的使用故障70%來自于焊接點上，主要原因是：（1）由于焊盤表面污染、氧化等組成焊接不完整、虛焊等引起的；（2）由于金-銅間互為擴散形成擴散層或錫-銅間形成金屬間互化物，從而引起界面疏松、脆裂等故障。所以PCB用于焊接的銅表面必須采用可焊性保護層或可焊性阻檔層加以保護，才能減輕或避免發(fā)生故障問題。

1.2 PCB表面涂（鍍）覆層的要求

從PCB焊盤上焊接元組件的過程和檢測結(jié)果來看，對PCB焊盤上表面涂（鍍）覆層的要求主要有如下五個方面。

1.2.1 耐熱性

在焊接高溫度下，表面涂（鍍）覆層仍然能保護PCB焊盤銅表面不被氧化并使焊料進入到銅（或金屬）表面而實現(xiàn)連接。有機的表面涂（鍍）覆層的耐熱性是指它的熔點和熱分解（揮發(fā)）溫度的性能，其熔點應(yīng)與焊料（錫）的熔點接近或略低，但其熱分解溫度（≥350 ℃）應(yīng)該遠大于焊料的熔點溫度和焊接溫度，才能保證在焊接時銅表面不發(fā)生氧化。金屬的表面鍍覆層的耐熱性能是不存在這個問題的。

1.2.2 覆蓋性

對于有機耐熱可焊性涂覆層（含助焊劑）在焊接前和焊接過程中，能夠完整覆蓋在銅焊盤表面上不被氧化和污染，只有在熔融焊料焊接到銅焊盤表面后才能游離開、分解揮發(fā)去、漂?。ǜ采w）在焊點表面上。因此，為了保證熔融焊料完整焊接在連接盤上，熔融有機表面涂覆層的表面張力要小、分解溫度要高，才能保證在焊接前和過程中有很好的覆蓋能力。同時，其比重比熔融焊料（錫）要小得多，以保證熔融焊料擠壓并滲透到銅表面上，所以有機表面涂覆層的覆蓋性是指它在焊接溫度下的表面張力、比重等的性能。而金屬的表面鍍覆層是在焊接時部分熔入焊料中亦或在阻檔層表面上而實現(xiàn)連接。

1.2.3 殘留物

有機耐熱可焊性涂（鍍）覆層的殘留物是指在焊料焊接后，在焊接盤上或焊點上的殘留物。一般來說，這些殘留物是有害的（如有機酸類或鹵化物等），應(yīng)該加以去除，所以在焊接后要采用清洗措施?，F(xiàn)在有免清洗的焊接技術(shù)，那是因為有機的表面涂（鍍）覆層的焊接后殘留物很少（絕大部分都已分解和揮發(fā)掉）。

1.2.4 腐蝕性

有機耐熱可焊性涂（鍍）覆層的腐蝕性是指在焊料焊接后對PCB表面存在著腐蝕現(xiàn)象，如對PCB基材表面、金屬層上等發(fā)生腐蝕。這是因為在有機耐熱可焊性涂（鍍）覆層中或多或少都存在著鹵化物或有機酸（主要是為了進一步清除銅焊盤上殘留氧化物與污染物），但是這些酸性物質(zhì)在焊接后存在是有害的，除了分解揮發(fā)外，不足必須進行清洗除去。

1.2.5 環(huán)保性

表面涂（鍍）覆層的環(huán)保性是指：在形成涂覆層過程中產(chǎn)生的廢水和焊接后清洗的廢液應(yīng)是容易處理、成本低并不污染環(huán)境的物質(zhì)。

2 PCB表面涂（鍍）覆層的分類

2.1 按制造技術(shù)（涂覆或鍍覆）分類

按制造技術(shù)方法可分為表面涂覆層和金屬表面鍍覆層兩大類型。

2.1.1 表面涂覆層

表面涂覆層是指在新鮮的銅連接盤表面以物理方法涂覆上既耐熱又可焊的覆蓋薄層。如從最早采用的天然松香類、各種人工合成的類松香物（含各種各樣助焊劑）到OSP（有機可焊性保護劑）。它們主要特點是在焊接以前和焊接過程中能夠保護和形成新鮮（無污染和無氧化）的銅表面提供焊料直接連接。還有熱風(fēng)焊料整平（HASL）也是涂覆上去的，不過它在HASL過程中便開始形成“暫穩(wěn)態(tài)”CuxSny的金屬間互化物（IMC），焊料是焊接在CuxSny的IMC上。

2.1.2 表面鍍覆層

表面鍍覆層是指在新鮮的銅連接盤表面，以化學(xué)鍍或電鍍方法形成既耐熱又可焊的金屬覆蓋薄層，如電鍍金、化學(xué)鍍錫、化學(xué)鍍銀、化學(xué)鍍鎳-金、化學(xué)鍍鎳-鈀-金、化學(xué)鍍鎳-鈀、化學(xué)鍍鈀等。它們主要特點是在焊接以前和焊接過程中能夠保護和形成新鮮（無污染和無氧化）的銅表面或金屬阻檔層，以保證焊料能夠焊接在銅表面或阻檔層表面上。

2.2 按應(yīng)用效果分類

按應(yīng)用（焊接）結(jié)果分類，這些表面涂（鍍）覆層可分為三大類：（1）焊料焊接在無阻檔層上的表面涂（鍍）覆層；（2）焊料焊接在擴散層上的金屬表面鍍覆層；（3）焊料焊接在阻檔層上的金屬表面鍍覆層。

2.2.1 焊料焊接在無阻檔層上的表面涂（鍍）覆層

這類表面涂（鍍）覆層的主要特征是：在高溫焊接過程中被熔融焊料擠壓離開銅表面而漂浮在焊料表面或熱分解或兩者兼之除去，但是焊接點的連接界面處會形成暫穩(wěn)態(tài)的金屬間互化物（IMC），造成應(yīng)用過程中發(fā)生故障隱患，如天然松香類、人工合成的類松香物（含各種各樣助焊劑）、OSP（有機可焊性保護劑）、化學(xué)鍍錫、化學(xué)鍍銀等等。

2.2.2 焊料焊接在擴散層上的表面鍍覆層

為了消除暫穩(wěn)態(tài)的金屬間互化物（IMC），最早采用銅表面鍍厚金作為表面鍍覆層，但是實踐和應(yīng)用表明：（1）金-銅之間易于發(fā)生擴散作用，即金原子會擴散到銅結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，而銅原子也會擴散到金結(jié)晶結(jié)構(gòu)里，這是由于金和銅都是面心立方晶體，而且熔點和原子半徑非常相近的原因，因此擴散易于發(fā)生；（2）金-銅界面之間的擴散層易于發(fā)生內(nèi)應(yīng)力作用，這是由于銅熱膨脹系數(shù)大于金熱膨脹系數(shù)，擴散的金-銅界面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)必然會發(fā)生互為擠壓的內(nèi)應(yīng)力引起型變而疏松、脆裂等問題，進而引起線路故障，這種情況已有過深刻而慘重的歷史教訓(xùn)（見表1）。

2.2.3 焊料焊接在阻檔層上的表面金屬鍍覆層

這類表面鍍覆層的主要特征是：在高溫焊接過程中焊料是焊接在金屬阻檔層表面上，而不是直接焊接在銅表面上，因此焊接點的連接界面處既不會形成非穩(wěn)定的金屬間互化物，又不會在金屬間發(fā)生擴散作用：如電鍍鎳-金、化學(xué)鍍鎳-金、化學(xué)鍍鎳-鈀-金、化學(xué)鍍鎳-鈀、化學(xué)鍍鈀等。由于阻檔層是金屬的，而且全部是用化學(xué)鍍或電鍍方法來形成的，所以又可稱為金屬表面鍍覆層。

3 PCB表面涂（鍍）覆層的應(yīng)用效果與未來

3.1 在無阻檔層表面的焊料焊接會影響焊接點可靠性和使用壽命

PCB的發(fā)展和應(yīng)用實踐表明，它發(fā)生故障主要是來自焊接點，特別是在較長期使用或連續(xù)應(yīng)用的場合。在無阻檔層（或銅）表面的焊料直接焊接的故障率要遠大于在銅上有阻檔層表面的焊料焊接場合！研究和觀察表明：焊料直接焊接在無阻檔層（或銅）表面的焊接界面存在著一個“暫穩(wěn)態(tài)”的金屬間互化物，或者說元組件的引腳與印制板焊接盤之間的連接，是通過界面的CuxSny的金屬間互化物連接在一起的，而CuxSny金屬間互化物是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它是發(fā)生線路焊接故障的重要根源之一。處在變化之中。這些變化會帶來結(jié)構(gòu)與內(nèi)應(yīng)力等的改變，從而破壞了焊接點結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、并造成焊接故障。對于金-銅間的擴散層也是處在“暫穩(wěn)態(tài)”之中，因為金-銅之間的擴散也是時間、溫度等的函數(shù)，其擴散厚度尺寸和故障率是隨著時間等因素而增加著，這種不穩(wěn)定和變化也會帶來結(jié)構(gòu)與內(nèi)應(yīng)力等的改變，從而破壞了焊接點結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、并造成焊接故障。

表1 金、銅和鎳的某些物理性能

3.1.3 金屬間互化物是應(yīng)用過程發(fā)生故障的重要根源之一

3.1.1 無阻檔層的焊接層會形成金屬間互化物

由于無阻擋層的表面涂（鍍）層的熔融焊料是直接焊接在銅表面，從而會形成多種金屬間互化物（IMC），如從銅表面起逐次形成CuxSny（例：Cu3Sn2、Cu4Sn3、Cu5Sn4、Cu6Sn5等）的金屬間互化物。幾乎所有的有機表面涂覆保護劑、金屬涂覆的HASL（熱風(fēng)焊料整平）和部分鍍覆層（如化學(xué)鍍錫、銀、薄金等），在高溫焊接時，焊料是直接焊接在銅或CuxSny表面上，因此都會形成上述的多種金屬間互化物。

3.1.2 金屬間互化物是處在“暫穩(wěn)態(tài)”之中

由于形成的CuxSny金屬間互化物（IMC）是處在“暫穩(wěn)態(tài)”之中，因此它們會受到環(huán)境和應(yīng)用條件（如溫度不同、時間長短和環(huán)境條件等）而發(fā)生組成和厚度變化，即CuxSny（如：Cu3Sn2、Cu4Sn3、Cu5Sn4、Cu6Sn5等）的金屬間互化物（IMC）中的各種IMC的比例是不穩(wěn)定的而是

表2 形成“暫穩(wěn)態(tài)”IMC的表面涂（鍍）覆層特征和問題

由于各種“暫穩(wěn)態(tài)”的金屬間互化物（IMC）性質(zhì)（如焊接性能等）的不同，從Cu3Sn2互化物是不可焊的逐步到Cu6Sn5互化物變成可焊。但若Cu3Sn2互化物變得很厚而缺少Cu6Sn5互化物時，則這樣的表面涂（鍍）覆層是不可焊的。如在20世紀90年代，由于熱風(fēng)焊料整平（HASL）涂覆焊料厚度太?。ㄌ貏e是≤2 μm）時，發(fā)生過不可焊接性或虛焊等故障，因此規(guī)定熱風(fēng)焊料整平涂覆焊料厚度必須＞3 μm（軍用應(yīng)＞5 μm），同時，多次熱風(fēng)焊料整平涂覆是會明顯增加不可焊的Cu3Sn2厚度，給焊接性能帶來影響。各種涂（鍍）覆層的焊接而形成“暫穩(wěn)態(tài)”的金屬間互化物（IMC）情況（見表2）。

總之，焊接界面處的“暫穩(wěn)態(tài)”的CuxSny金屬間互化物，除了即時發(fā)生不可焊接性或虛焊外，更大危害的是這種CuxSny金屬間互化物（或金-銅間擴散層）是“暫穩(wěn)態(tài)”的，它會隨著應(yīng)用場合和環(huán)境條件而變化組成引起導(dǎo)電故障，這種“暫穩(wěn)態(tài)”往往是在三五年以后才出現(xiàn)加速，所以焊料焊接在銅表面（或HASL形成的CuxSny金屬間互化物表面）是一種“隱患”，它不適用于長期使用和高可靠要求的領(lǐng)域。

3.2 焊料焊接在阻檔層上將帶來焊接點高的可靠性和長的使用壽命

由于金-銅界面之間互為擴散形成脆弱連接和焊料和銅界面會形成“暫穩(wěn)態(tài)”的CuxSny金屬間互化物（IMC）焊接層，這些都會影響著產(chǎn)品應(yīng)用的高可靠性和長的使用壽命。為了消除或減少這些故障的發(fā)生，必須在銅與焊料之間采用阻檔（隔離）層，它既能阻止金-銅原子互相擴散，又可防止產(chǎn)生“暫穩(wěn)態(tài)”的CuxSny金屬間互化物，同時它也可提供可焊性。這就是說，元組件的引腳與印制板焊接盤之間的連接是在阻檔（隔離）層與焊料焊接在一起的，從而消除了金-銅互為擴散和銅-錫（來自焊料）間CuxSny的金屬間互化物隱患問題。

3.2.1 以鎳為“阻檔層”的表面鍍覆層

由于鎳與銅等金屬間是很難發(fā)生擴散和形成金屬之間互化物（IMC）的，加上導(dǎo)電能力、成本等因素使鎳被選為“阻檔層”，從而實現(xiàn)使焊料焊接在“阻檔層”鎳表面，達到高可靠性和長壽命的目的，但是重要的是要掌握鎳作為“阻檔層”的主要特性和問題。

（1）鎳“阻檔層”的提出。

鎳“阻檔層”的提出是基于兩大方面：①阻止銅-金之間原子擴散，早期在高可靠性領(lǐng)域（如飛機等）是采用鍍厚金技術(shù)，焊料焊接在金層上，但實踐應(yīng)用和發(fā)生故障教訓(xùn)表明：由于焊接盤上銅與金之間引起持續(xù)擴散造成內(nèi)應(yīng)力變大而疏松、斷裂或開路，因此提出和采用阻檔（隔離）層的路徑。由于金屬鎳的結(jié)構(gòu)、特性和成本等因素而最早被選用為“阻檔層”，用來阻檔或隔離銅-金之間的擴散；②阻止銅與焊料的錫形成CuxSny的金屬間互化物，由于CuxSny的金屬間互化物是個變化的“暫穩(wěn)態(tài)”的，存在著不可焊性、內(nèi)應(yīng)力和脆裂等問題。所以采用鎳“阻檔層”都可以達到上述兩個方面的目的，從而達到提高焊接點的可靠性和使用壽命。

（2）鍍鎳的“阻檔層”的主要特征。

金屬鎳是面心立方結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與銅、金相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但鎳的熔點高的多且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（參見表1），所以鎳與銅、金之間不會發(fā)生擴散作用，可選用為“阻檔層”。其主要特征：①沉積的鎳為片狀結(jié)構(gòu)，易于形成空隙，因此要增加厚度來減少空隙，必須≥3 μm；②鎳表面易于氧化，并能形成致密而牢固的氧化膜，影響焊接性能，必須采用防氧化措施。最早采用鍍薄金方法，目的是填塞鎳的空隙和覆蓋表面防氧化，這也是鍍鎳-金的由來。

（3）鍍鎳“阻檔層”的主要問題。

鍍鎳“阻檔層”的主要問題有：①空隙率大，由于鍍鎳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是片狀的，易形成大的空隙率，為了減少空隙率，只好增加鎳的沉積厚度，在目前，一般要≥3 μm（軍用等領(lǐng)域要≥5 μm）；②易氧化而形成牢固致密的氧化膜，要有防氧化措施。因此，在鍍鎳時必須采用填隙和防氧化方法，過去多采用鍍金來填隙和防氧化，目前已采用更好的鍍鈀方法。

3.2.2 鎳-金為“阻檔層”的表面鍍覆層

從上述得知，鍍鎳“阻檔層”需要填隙和防氧化的措施，本節(jié)介紹以沉金進行填隙和防氧化的特點和問題。

（1）沉金的作用。

在鍍鎳“隔離層”進行沉金主要起著三個作用：①擠走鎳層中空隙的鍍液并填塞（滿）形成無空隙的鎳層；②在鎳層表面上沉積極薄的金層防止鎳表面氧化，形成可焊性保護層，所以沉金的作用是對鍍鎳“阻檔層”進行填隙和防氧化：③外表美觀作用，顯然它是次要的。

（2）鎳-金“阻檔層”的缺陷。

在制造鎳-金“阻檔層”過程中主要存在：①由于金原子半徑（晶粒）大，填塞空隙致密性差，覆蓋厚度要大，除了填塞空隙外，鍍金厚度≥0.03 μm；②沉金厚度不足（特別是≤0.03 μm時），會導(dǎo)致鎳層中填隙不足、鎳表面覆蓋不全，從而引起鎳-金“阻檔層”上形成“黑班”和焊接故障（焊點不牢或不全等）；③金-銅間擴散仍然可在填塞間和不全的空隙中進行，盡管機率不高但仍存在著隱患。

（3）沉金厚度的控制。

在焊料焊接時，薄金層被熔入焊料中而顯露出鎳表面，使焊料焊接在鎳表面上，而鍍金的厚度過大反而是有害的，因此沉金的厚度要控制：①從鎳層中填塞空隙和鎳表面覆蓋的保證上，金的厚度應(yīng)控制在≥0.03 μm；②在焊接時，金會熔入焊料中，但焊接點中的金含量≥3%（重量比），從安全角度計算，金的厚度應(yīng)控制在≤0.15 μm，因此沉金的厚度最好是控制在0.03 ～0.15 μm之間。

3.2.3 鎳-鈀-金為“隔離層”的表面鍍覆層

由于鈀的原子半徑很小、熔點又高等性能（見表1）決定了今后將用鈀取代金的作用。

（1）沉鈀的作用。

沉鈀的作用優(yōu)于沉金作用：①填塞鎳層中的空隙并更致密；②覆蓋鎳表面防氧化更致密牢固，還可共同形成“阻檔層”作用；③不與銅發(fā)生擴散作用和難熔于焊料里；④減少鎳的沉積厚度（如鎳的厚度可小到1 μm）、使阻擋層更薄而致密，甚至不用鎳打底而在銅上直接鍍鈀，這對于高頻信號（阻抗控制）傳輸是非常有利的。

（2）沉鈀的優(yōu)勢。

由于鈀的粒徑遠小于金的粒徑（大約為1/80，見表1），在晶格中穩(wěn)定，不會與銅發(fā)生擴散作用，因此鎳層中填塞空隙和表面覆蓋致密，鈀又是很理想的阻檔層、孔焊性好。同時，鈀的熔點遠高于金或銅，在焊料焊接時鈀熔入焊料中僅為金的1/65。即使熔入焊料時也浮在焊料表面而保護焊料，不像金熔入焊料后會形成金-錫化合物并會影響焊接點可靠性，所以從目前看來，鈀取代金在鎳層中填塞空隙和表面覆蓋是最佳的選擇。在鎳-鈀為“阻檔層”上再沉金的唯一目的是外表美觀問題，因此沉金的厚度可盡量地薄了，因為它不影響焊接問題，此時的焊料焊接是在鎳-鈀層（與鈀厚度有關(guān)，嚴格而言是在鈀表面）上。

3.2.4 鎳-鈀為“阻檔層”的表面鍍覆層

從前面所述得知，由于鈀的原子半徑極小、熔點高，加上化學(xué)沉鈀的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，既不會發(fā)生擴散又難于形成金屬間互化物（IMC），既是填塞鎳層孔隙理想材料，又是起保護鎳表面和阻檔層作用。但由于沉積在鎳表面的鈀呈灰白色，給人印象是不美觀。目前已開發(fā)出光亮的化學(xué)鍍鎳-鈀（同一鍍液）表面鍍覆層。但必須驗證是鎳-鈀合金結(jié)構(gòu)還是混合沉積結(jié)構(gòu)，如果是后者，可能意味著光亮鎳顯露在表面并易氧化，這會影響可焊性等性能。

3.2.5 鈀為“阻檔層”的表面鍍覆層

以鈀為“阻檔層”的表面鍍覆層的主要優(yōu)點（見表1）：①鈀熔點高、粒徑小，形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)極穩(wěn)定，既難于與其它金屬之間發(fā)生擴散作用，又不與銅和焊料等形成金屬間互化物（IMC），因此可以形成穩(wěn)定的“阻檔層”作用；②鈀的粒徑很小，在沉積很薄的鈀就可形成致密而牢固的覆蓋層，其厚度在0.1 μm左右就可以達到“阻檔層”的表面鍍覆層的目的；③鈀是惰性金屬，熔點很高并難熔于焊料中，可焊性又好，因此是很理想的“阻檔層”。由于鈀的這些突出優(yōu)點，將決定著以鈀為“阻檔層”的表面鍍覆層的發(fā)展未來。

3.3 表面涂（鍍）覆層的選擇

PCB表面涂（鍍）覆層是印制板制造的重要組成部分，它關(guān)系到PCB的可焊性、可靠性和使用壽命，必須給以充分重視，特別是要根據(jù)應(yīng)用情況和應(yīng)用領(lǐng)域進行認真判斷而加以選用。

充分理解表面涂（鍍）覆層的類型和應(yīng)用效果以及概況（見表3），并按照應(yīng)用要求和應(yīng)用領(lǐng)域進行選用。

由于各種表面涂（鍍）覆層的的特性和應(yīng)用效果是不同的，因此要根據(jù)應(yīng)用要求和應(yīng)用領(lǐng)域來進行選用，不能以制造難度和成本上為依據(jù)。一般原則：（1）對于民用工業(yè)、常規(guī)工業(yè)等，選用在無“阻檔層”上焊接的表面涂（鍍）覆層的類型的產(chǎn)品，如選用高溫型的有機可焊性保護劑（T-OSP）等；

表3 表面涂（鍍）覆層的類型和應(yīng)用效果。

（2）對于高可靠性和長使用壽命和關(guān)鍵部門裝備、設(shè)施、儀器等的應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)療設(shè)備儀器、交通（高鐵、汽車等）、國防軍事裝備、航空航天的裝備儀器等重要領(lǐng)域，應(yīng)選用在“阻檔層”上焊接的表面鍍覆層的類型的產(chǎn)品，至少要采用化學(xué)鍍鎳-金的表面鍍覆層，當然最好是選用化學(xué)鍍鎳-鈀-金、化學(xué)鍍鎳-鈀或化學(xué)鍍鈀的表面鍍覆層。