李延超，梁 靜，李來(lái)平，劉嘯峰，林小輝，楊毅超，張國(guó)君

（1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710048；2.西北有色金屬研究院，陜西 西安710016）

崇義縣高坌黃竹垅礦區(qū)位于遂川—樂(lè)安深斷裂南段東側(cè)，古亭—大黃里和長(zhǎng)流坑—寺里兩東西斷裂帶和北東深斷裂復(fù)合部位，諸廣山—萬(wàn)洋山構(gòu)造巖漿巖帶東側(cè)。區(qū)內(nèi)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，巖漿活動(dòng)頻繁，成礦地質(zhì)條件有利，形成了鎢礦產(chǎn)地[1]。鎢錫礦中除了含有大量的鎢、錫元素外，還有一定量的鉛、鋅、銅、鈮等元素，因此，對(duì)鎢錫礦化學(xué)成分分析評(píng)價(jià)，有助于礦石中有效元素充分利用，減少環(huán)境污染，提高經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的礦物分析方法主要采用化學(xué)法，通常有溶樣、分取、滴定、比色等工序，過(guò)程冗長(zhǎng)，耗時(shí)較多，易產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)誤差，工作效率低[2]。后來(lái)采用原子吸收光譜法進(jìn)行分析測(cè)定，雖然該方法減少了分析的工序，但是由于每次只能測(cè)定一個(gè)元素而受到相應(yīng)的限制[3]。近年來(lái)，隨著礦物開(kāi)采量的增大，逐漸采用X射線熒光光譜法分析測(cè)定礦物中的元素含量[4-5]。X射線熒光光譜法主要為半定量法，為了能夠定量測(cè)定，進(jìn)一步采用壓片制樣法和熔融制樣法。壓片法制樣只是將密度加大了，并不能完全消除礦物效應(yīng)的影響；熔融制樣法需要高溫條件，操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力，樣片容易有氣泡、裂痕等缺陷，影響測(cè)試的準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)采用微波消解[6-8]的方法使礦物完全分解，通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鎢錫礦中鎢、鉛、鋅、錫、銅、鈮元素，克服以上各種方法的缺陷，能夠縮短測(cè)試時(shí)間，同時(shí)測(cè)定多種元素，提升工作效率[9-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件

IRISAdvantage高分辨率全譜直讀等離子體光譜儀（美國(guó)TJA公司），帶耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。儀器工作條件：分析泵速50 r/min；沖洗泵速100 r/min；光室溫度38.0℃；樣品清洗時(shí)間40 s；樣品清洗速度1.90 mL/min；樣品分析速度1.45 mL/min；積分時(shí)間5 s；功率1 200 W；冷卻氣14 L/min；載氣20.0 psi；輔助氣1.0 L/min；氬氣純度＞99.995%。Milestone Ultra-Wave微波消解儀（意大利萊伯泰科公司），消解時(shí)間為10min，消解溫度為200℃，消解功率為600W。

1.2 主要試劑

硝酸，分析純；氫氟酸，分析純；高氯酸，分析純；鎢、鉛、鋅、錫、銅、鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為1 mg/mL，鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07241）（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品）；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)配置

將鎢、鉛、鋅、錫、銅、鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心1.0 mg/mL）用10%硝酸介質(zhì)逐級(jí)稀釋，配置成鎢的濃度梯度為0.0μg/mL，3.0μg/mL，6.0μg/mL，9.0μg/mL，12.0μg/mL，15.0μg/mL，25.0μg/mL，鉛、鋅、錫、銅、鈮質(zhì)量濃度梯度為0.0μg/mL，0.01μg/mL，0.03μg/mL，0.06μg/mL，0.09μg/mL，0.12μg/mL，0.15μg/mL，0.25μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣品處理

樣品為崇義縣高坌黃竹垅鎢礦礦石樣品，為了溶樣充分，提高分析的準(zhǔn)確性，在稱量之前用球磨機(jī)進(jìn)行球磨至粉末狀，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鎢錫礦粉末樣品于四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入2 mL鹽酸，5 mL硝酸，2 mL氫氟酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，進(jìn)行微波消解，消解時(shí)間為10 min，消解溫度為200℃，待樣品消解完畢后，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至干凈聚四氟乙烯杯中，加入5 mL高氯酸，低溫（150±5）℃下加熱冒煙至濕鹽狀，取下加入10 mL硝酸，10 mL水，蓋上聚四氟乙烯蓋，溶解后自然冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容。根據(jù)試樣中各元素含量選擇原液或稀釋液，隨同做試劑空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件選擇

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07241），參考上述樣品處理方法，保持消解溫度為200℃，在其他條件不變的情況下，通過(guò)消解后溶液是否清亮，各元素含量是否與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致判斷，分析不同微波消解時(shí)間5 min，10 min，20 min對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，經(jīng)測(cè)試結(jié)果對(duì)比，最后選擇最佳微波消解時(shí)間為10 min。

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07241），參考樣品處理方法進(jìn)行微波消解，保持消解時(shí)間為10 min，在其他條件均不變的情況下，通過(guò)觀察消解過(guò)程是否有不溶沉淀物產(chǎn)生以及測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量一致性來(lái)判斷，微波消解溫度分別為150℃，200℃，250℃對(duì)分析結(jié)果的影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，最后選擇最佳消解溫度為200℃。

2.2 溶樣方式比較

準(zhǔn)確稱取0.1000g鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07241），采取常壓法消解和微波法消解兩種方式，通過(guò)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，對(duì)溶樣方式進(jìn)行比較（見(jiàn)表1）。微波消解過(guò)程按前述樣品處理方法中的進(jìn)行。常壓消解的具體過(guò)程為：稱取0.100 0 g鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加硝酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，低溫（150±5）℃加熱溶解，之后加入鹽酸、氫氟酸，高氯酸。高溫加熱冒至濕鹽狀，過(guò)程中有高氯酸白色煙冒出，取下加入10 mL硝酸、10 mL水，加熱溶解，冷卻，轉(zhuǎn)移、定容，待測(cè)。

表1 溶樣方式的比較Tab.1 Comparison of dissolution methods

從表1可以看出，相比常壓消解法，微波消解法樣品完全溶解，呈清亮透明狀，這是由于微波輻射使加熱更加均勻，同時(shí)縮短溶樣時(shí)間，提高溶樣效率。微波完成后再加高氯酸進(jìn)行冒煙處理，可驅(qū)除多余氫氟酸。

2.3 酸度體系選擇

準(zhǔn)確稱取0.1000g鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07241），參考樣品處理過(guò)程，其他條件保持不變，通過(guò)消解溶樣過(guò)程中溶解是否徹底，測(cè)試結(jié)果是否與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量的一致，來(lái)判斷混合酸1 mL鹽酸+3 mL硝酸+1 mL氫氟酸、2 mL鹽酸+5 mL硝酸+2 mL氫氟酸、3 mL鹽酸+8 mL硝酸+3 mL氫氟酸3種酸度體系對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。最終選擇2 mL鹽酸+5 mL硝酸+2 mL氫氟酸作為分析溶樣的酸度體系。

2.4 校準(zhǔn)曲線及檢出限

每個(gè)元素都有多條譜線供選擇，主要從元素之間相互干擾小、靈敏度高、信噪比大等方面分析待測(cè)元素的譜線，并作出相應(yīng)的背景扣除，有效地防止背景的影響，排除元素之間的干擾，根據(jù)上述原則和方法，最終確定了鎢、鉛、鋅、錫、銅、鈮的分析譜線，詳見(jiàn)表2。在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各元素的測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照樣品處理實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3，各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于0.25%，該方法具有良好的精密度。

表2 各元素校準(zhǔn)曲線回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.2 Regression equation,linear correlation coefficient,detection limit and determination lower limit of calibration curve for each element

表3 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %Tab.3 Testing results for method precision

2.6 方法準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

按照前述實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法，采取鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07241）為樣品，通過(guò)國(guó)標(biāo)GB/T 14352—2010和本方法同時(shí)測(cè)定鎢、鉛、鋅、錫、銅含量，來(lái)對(duì)比本方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表4。本方法測(cè)定值和國(guó)標(biāo)GB/T 14352—2010測(cè)定值差值均在±0.003以內(nèi)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取精密度實(shí)驗(yàn)中第二組、第七組測(cè)試樣品，分別編號(hào)為a、b，加入不同量的鎢、鉛、鋅、錫、銅、鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體加入量見(jiàn)表5，按前述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，回收率在93%～100%之間。

表4 不同方法測(cè)定鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果對(duì)比 %Tab.4 Comparison of determination results of tungsten reference materials by different methods

表5 樣品的加標(biāo)回收率 %Tab.5 Addition standard recovery rates for the sample

3 結(jié)論

通過(guò)常壓消解方法和微波消解方法對(duì)比，建立微波消解溶樣，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鎢錫礦石中6種元素的含量，通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可靠性。采用該方法測(cè)試樣品無(wú)須分離或富集，操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)速度快，可以用于日常鎢錫礦樣品的分析檢驗(yàn)。