馬怡飛，汪廣恒，柯 艷，高文旭，王 恒

（1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安710054；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054）

鎢是一種高熔點(diǎn)、高硬度、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的稀有金屬，具有極其重要的用途。鎢及其合金廣泛應(yīng)用在航天、通訊、電子工業(yè)等眾多領(lǐng)域，是一種重要的功能材料[1]。目前已發(fā)現(xiàn)的含鎢礦物有20多種，我國鎢礦石基本上是多組分的礦石，常與金元素共生或伴生，為充分利用礦產(chǎn)資源，回收有價金屬，并獲得良好經(jīng)濟(jì)效益，故準(zhǔn)確測定鎢礦中金元素十分重要。

目前對礦石中金的分析方法中，在分離富集方面，火法富集[2-3]準(zhǔn)確度高，但分析手續(xù)繁雜[4]。現(xiàn)有的其他分離富集手段也有很多，包括共沉淀[5]、活性炭[6]、聚氨酯泡塑[7-8]、濁點(diǎn)萃取[9]等方法。其中聚氨酯泡塑法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，易于保存，選擇性好，應(yīng)用最為廣泛[10]。但對鎢礦石使用聚氨酯泡塑分離富集檢測金元素時，分析結(jié)果常嚴(yán)重偏低[11-12]。本研究對造成這一結(jié)果的原因進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，同時把二苯硫脲負(fù)載到泡塑上，制成二苯硫脲泡塑，并首次將其用于鎢礦石中金的測定。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中含有鎢酸根離子時，二苯硫脲泡塑對金的吸附率較普通泡塑顯著提高，使得鎢酸根離子對金吸附的影響明顯降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAPTM7400型，美國賽默飛世爾公司；電子天平：JM-B 6002型，余姚市紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；普通泡塑：將市售的聚氨酯泡塑剪成約0.2 g（4 cm×4 cm×1 cm）的小塊，用5%NaOH浸泡60 min，水洗至中性，再用10%HCl（v/v）浸泡120 min，水洗至中性，瀝干，備用[13]；二苯硫脲泡塑：配置5 g/L二苯硫脲乙醇溶液，然后將普通泡塑置于其中20 min左右，期間攪拌3～5次，取出泡塑后放到水中擠壓、浸泡，風(fēng)干后備用；金標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Au）=1 000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；金標(biāo)準(zhǔn)過渡液：ρ（Au）=25μg/mL，在1 000 mL容量瓶中加入20 mL王水溶液，然后準(zhǔn)確移取金標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用；王水溶液：王水-水（體積比為1∶1）；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 ICP-OES工作條件

ICP-OES工作條件見表1。

表1 ICP-OES主要工作參數(shù)Tab.1 Major working parameters of ICP-OES

1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

在一組250 mL的錐形瓶中分別移取金標(biāo)準(zhǔn)過渡液0.00 mL，1.00 mL，2.50 mL，5.00 mL，10.00 mL，加25 mL王水溶液和75 mL水，加入一塊二苯硫脲泡塑，塞緊膠塞。在振蕩器上振蕩30 min后取出二苯硫脲泡塑并用水沖洗，擠干后用少量定性濾紙將其完全包裹后放入50 mL瓷坩堝中，加入3～5 mL無水乙醇，然后放于600～680℃高溫馬弗爐中灰化至無炭質(zhì)。取出坩堝后向其加入3 mL新配王水，低溫加熱至殘渣完全溶解，移入25 mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，即配得金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

此標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對應(yīng)的質(zhì)量濃度分別為0.00μg/mL，1.00μg/mL，2.50μg/mL，5.00μg/mL，10.00μg/mL。測定工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的5個點(diǎn)中金元素的含量，計算回收率，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中金的回收率Tab.2 Recovery rate of gold in standard working solution

由表2可知，當(dāng)溶液中金的質(zhì)量濃度介于0.00～10.00μg/mL之間時，二苯硫脲泡塑吸附金時的回收率保持在99.0%左右。

1.4 樣品分析步驟

稱取20.0 g（精確到0.1 g）試樣，放入50 mL瓷坩堝中，從低溫開始加熱至680℃并保溫1 h。冷卻后轉(zhuǎn)入300 mL燒杯中，加50 mL王水，于低溫電爐上微沸1 h，加水定容至200 mL，分取100 mL上清液于250 mL錐形瓶中，加入一塊二苯硫脲泡塑，塞緊膠塞。接下來的步驟同配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢礦中金含量檢測容易偏低的原因

分析整個鎢礦中金的檢測的常規(guī)流程，推測可能有多方面原因造成了金的檢測結(jié)果偏低。

（1）鎢在酸性溶液中會形成鎢酸（H2WO4）沉淀，該沉淀具有膠體性質(zhì)，吸附或夾帶包裹了部分金離子。

（2）大量的鎢酸根離子會在泡塑吸附金時產(chǎn)生競爭吸附，使泡塑對金的吸附率降低。

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（3）鎢酸膠體沉淀阻塞了AuCl-自由進(jìn)出泡塑的通道，降低了泡塑對金的吸附率。

（4）鎢酸根離子包裹硫脲解脫產(chǎn)物形成類膠狀物，致使解脫不完全。

（5）泡塑上吸附有鎢酸根后，在隨后的解脫或王水提取的過程中，鎢酸根發(fā)生反應(yīng)生成鎢酸，再次吸附溶液中的金。

針對上述鎢礦中金的檢測時可能造成金檢測結(jié)果偏低的原因，分別設(shè)計吸附實(shí)驗(yàn)、分液與不分液實(shí)驗(yàn)，以確定結(jié)果偏低的真實(shí)原因。

2.1.1 鎢酸沉淀對金的吸附實(shí)驗(yàn)

依次稱取鎢酸鈉0.00 g，0.10 g，0.20 g，0.50 g，1.00 g，2.00 g，4.00 g于燒杯中，分別加入金標(biāo)準(zhǔn)過渡液10 mL和王水10 mL，加熱使鎢酸鈉水解完全。冷卻后用水定容至50 mL，澄清后測定其中的金含量，結(jié)果見表3。

表3 加入不同鎢酸鈉后的金離子濃度Tab.3 Concentration of gold ion upon the addition of different sodium tungstate

由表3可知，鎢酸膠體沉淀的多少和金離子的濃度并沒有明顯的關(guān)系，這說明鎢酸沉淀并不是鎢礦石中金檢測結(jié)果偏低的真正原因，推測的原因（1）和（5）不成立，這與膠體粒子表面積大、具有很強(qiáng)的吸附作用的性質(zhì)產(chǎn)生了矛盾。

具有工業(yè)意義的鎢礦石主要是黑鎢礦、鎢錳礦、鎢鐵礦和白鎢礦4種，化學(xué)分子式可表述為（Fe，Mn，Ca）[WO4]。依據(jù)鎢礦石中的主要金屬離子，再考慮到常見的造巖金屬元素，特選擇Fe、Mn、Ca、K、Na離子按上述方法測定鎢酸膠體吸附后濃度的變化，發(fā)現(xiàn)K+和Ca2+被鎢酸膠體吸附嚴(yán)重，其余離子未發(fā)現(xiàn)明顯吸附現(xiàn)象。因?yàn)镵+和Ca2+的離子半徑差別不大，推測鎢酸沉淀吸附陽離子時對離子半徑有很強(qiáng)的選擇性，故對金離子的吸附作用較小。

稱取鎢酸鈉0.00 g，0.10 g，0.20 g，0.50 g，1.00 g，2.00 g，4.00 g于燒杯中，分別加50 mL王水和金標(biāo)準(zhǔn)過渡溶液10 mL，加熱近沸約1 h，定容至200 mL，待澄清后分取100 mL上清液于250 mL錐形瓶中，加入一塊普通泡塑，用振蕩器振蕩40 min，取出泡塑，測定泡塑吸附后溶液中鎢和金的濃度，取出的泡塑無臭灰化，計算金的回收率，結(jié)果見表4。在不分取上清液的條件下重復(fù)上述流程，并將取出的泡塑分作兩份：一份用硫脲解脫，一份無臭灰化，計算金的回收率，結(jié)果見表5。

由表4和表5可知，泡塑吸附后的溶液中WO2-濃度和AuCl-濃度呈正相關(guān)關(guān)系，且分液的吸附后溶液中的AuCl-和WO2-的濃度均更低，這說明一方面WO2-和AuCl-產(chǎn)生了競爭性吸附，另一方面，鎢酸膠體沉淀阻塞了AuCl-自由進(jìn)出泡塑的通道，且后者的影響大于前者。隨著溶液中殘存AuCl-濃度的增加，硫脲解脫法和無臭灰化法的回收率都出現(xiàn)了明顯的下降，但是可以明顯看出，無臭灰化法回收率的下降是因?yàn)榕菟軐鸬奈铰氏陆翟斐傻?，而硫脲解脫法回收率的下降，一方面取決于泡塑對金的吸附率下降，另一方面是WO2-與泡塑-RNH3+基團(tuán)上的H+結(jié)合形成了膠類物，吸附了硫脲對金的解脫產(chǎn)物造成的。

綜合上述結(jié)論，本文一方面用無臭灰化法替代硫脲解脫法來提高金的回收率；一方面用分取上清液振蕩吸附的方式來避免鎢酸占據(jù)泡塑吸附位點(diǎn)，同時盡可能降低鎢酸根濃度，把競爭吸附降到最低；另一方面，確定了采取負(fù)載泡塑的方式提高泡塑的吸附選擇性。

表4 分液時鎢對金的競爭吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及金的回收率實(shí)驗(yàn)Tab.4 Experimental results of competitive adsorption of tungsten on gold and gold recovery during liquid separation

表5 不分液時鎢對金的競爭性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和硫脲解脫與無臭灰化的比對Tab.5 Comparison of competitive adsorption of gold by tungsten with thiourea removal and odorless ashing in non-liquid separation

2.2 二苯硫脲泡塑的優(yōu)勢

稱取3個鎢礦石樣品各兩份，按樣品分析步驟操作，分別加入二苯硫脲泡塑和普通泡塑，結(jié)果見表6。

由表6可知，對于鎢礦石而言，普通泡塑和二苯硫脲泡塑相比，二苯硫脲泡塑對金的回收率更高，這可能是二苯硫脲對鎢的吸附率小于普通泡塑，對金的吸附率大于普通泡塑造成的。

二苯硫脲泡塑極大地提高了吸附金時的選擇性，吸附鎢礦石中的金的回收率在98.1%～98.9%，與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制時99.0%左右的回收率相比，差異很小，可以忽略不計，因此選擇二苯硫脲泡塑來對鎢礦石中的金進(jìn)行分離富集，并選擇用配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液做校準(zhǔn)曲線來進(jìn)行測定，是合理的。

表6 不同泡塑振蕩吸附效果比對Tab.6 Comparison of oscillation adsorption effects of different polyurethane foam

3 樣品分析

3.1 方法的檢出限

按照樣品分析方法做11份空白試驗(yàn)，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，計算方法的檢出限為0.018μg/g。

3.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對3個鎢礦樣品按樣品分析步驟操作和測定，并與抗干擾程度更高的火試金法進(jìn)行方法比對，結(jié)果見表7。

表7 方法的精密度和準(zhǔn)確度（n=11）Tab.7 Accuracy and precision for the method

由表7測定結(jié)果可以看出，測定值與火法測定結(jié)果吻合，方法的精密度和準(zhǔn)確度都可以滿足鎢礦中金的分析測定要求。

4 結(jié)語

研究對提出的分取上清液使用二苯硫脲泡塑分離富集金，并用無臭灰化代替硫脲解脫，以盡可能減少測定過程中鎢對金的影響，其結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，成本低且分析速度快，操作簡便且精密度和準(zhǔn)確度好，可用于批量鎢礦石中的金的測定。