湯昌仁，梁 瑜，郭永忠，陳玉柏，楊樹忠

（1.江西鎢業(yè)控股集團(tuán)有限公司，江西 南昌330096；2.江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司，江西 靖安330699；3.贛州有色冶金研究所，江西 贛州341000）

超粗晶結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金擁有良好的耐磨性、韌性和抗熱沖擊、抗熱疲勞性能，目前WC晶粒度為5～10μm的超粗晶硬質(zhì)合金廣泛應(yīng)用于石油鉆齒、鑿巖釬具、截煤機(jī)齒、路面冷銑刨機(jī)齒、盾構(gòu)刀具等地礦工具，它能夠顯著提高地礦工具使用壽命和開采效率[1-5]。

超粗晶硬質(zhì)合金的常規(guī)制備方法是將超粗顆粒WC粉末進(jìn)行噴射分散和分級(jí)篩分，然后對(duì)WC進(jìn)行鈷涂覆，不經(jīng)球磨，直接加成型劑，然后壓制、燒結(jié)成硬質(zhì)合金。由于球磨的破碎作用，盡管采用費(fèi)氏粒度大于20μm的WC粉為原料，以傳統(tǒng)粉末冶金工藝制備的超粗晶硬質(zhì)合金，其WC截線晶粒度僅為4.0～4.5μm。減少球磨時(shí)間可以提高合金晶粒度，但是由于球磨不充分，燒結(jié)活性差而導(dǎo)致合金強(qiáng)度低，故采用傳統(tǒng)方法很難制備出超粗晶硬質(zhì)合金?，F(xiàn)有技術(shù)存在工序繁雜、工藝控制要求高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等不足[6-7]。目前，在該領(lǐng)域中奧地利森拉天時(shí)礦用合金中KE13牌號(hào)超粗晶硬質(zhì)合金性能較好，平均截線晶粒度為7～9μm，抗彎強(qiáng)度≥2 740 MPa，硬度HRA≥85.5；國(guó)內(nèi)上海材料研究所已有平均截線晶粒度為8～12μm，抗彎強(qiáng)度為2 590 MPa，硬度HRA為86.5的超粗晶硬質(zhì)合金[6]。因WC粉原材料的性能和合金制備工藝方面的問題，目前國(guó)內(nèi)制備的超粗晶硬質(zhì)合金的性能和國(guó)外同類產(chǎn)品相比尚有一定差距。

超細(xì)/納米粉末存在著巨大的表面能和晶格畸變能，在燒結(jié)過程中這些能量得以釋放，表現(xiàn)為晶粒迅速長(zhǎng)大和快速致密化，這正好彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法制備超粗晶硬質(zhì)合金的不足，在超粗粉末中加入超細(xì)/納米粉末不僅可以提高燒結(jié)活性，還可以抑制粗晶的溶解[8]達(dá)到提高合金晶粒度、抗彎強(qiáng)度的目的。文章研究了粉末粒度和球磨時(shí)間對(duì)超粗晶硬質(zhì)合金性能的影響，為優(yōu)化超粗晶硬質(zhì)合金制備工藝提供一些研究基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方案

圖1 WC粉末掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of WC powder

試驗(yàn)用的WC原料粉末均購(gòu)自德國(guó)H.C.Stark公司，超粗WC粉末的費(fèi)氏（FSSS）粒度為35.6μm，總碳（Ct）含量為6.13 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），游離碳（Cf）含量為0.02%；納米WC粉末比表面積3.9 m2/g，平均粒度小于100 nm，總碳（Ct）含量為6.13 %，游離碳（Cf）含量為0.02 %，且不含晶粒抑制劑；亞微WC粉末費(fèi)氏（FSSS）粒度為0.74μm，總碳（Ct）含量為6.12%，游離碳（Cf）含量為0.03%。圖1為試驗(yàn)選用的WC原料的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出WC粉粒度與其費(fèi)氏粒度相符，納米WC平均粒度小于100 nm，與其平均粒度60 nm相符。試驗(yàn)使用優(yōu)質(zhì)的WC粉末，晶粒結(jié)構(gòu)完整，碳化完全，粒度分布窄，雜質(zhì)含量極低，所制備WC-Co硬質(zhì)合金顯微組織結(jié)構(gòu)均勻[9]。

以上述納米WC粉和亞微WC粉分別預(yù)磨14.5 h為活性粉末，對(duì)比未添加活性粉末，分三組分別配制超粗WC混合料、超粗WC+納米WC混合料及超粗WC+亞微WC混合料，并采用傳統(tǒng)硬質(zhì)合金制備工藝制備超粗晶硬質(zhì)合金。如表1所示，活性粉末的添加量均為超粗WC粉的5%，每組試驗(yàn)制備混合料的球磨時(shí)間分別為14 h、16 h、18 h。將干燥、擦篩后的混合料在125 MPa壓制壓力下模壓成型，得到長(zhǎng)24.3 mm、寬6.6 mm、高8.1 mm的試樣壓坯。最后將試樣壓坯以石墨舟裝載，在脫蠟-加壓一體燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為1 450℃下保溫60 min。

將燒結(jié)后的合金試樣直接在XS204型密度計(jì)上采用排水法測(cè)定合金試樣密度。在D6025鈷磁測(cè)量?jī)x上測(cè)定合金試樣的鈷磁。在SJ CM 2000型矯頑磁力上測(cè)定合金試樣的矯頑磁力。采用300#金剛石砂輪在平面磨床上對(duì)合金試樣表面進(jìn)行研磨，最終得到尺寸長(zhǎng)20.1±0.1 mm，寬6.6±0.1 mm，高5.35±0.1 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并在CMT5105電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。將表面研磨后的試樣在硬度計(jì)上測(cè)試洛氏硬度，最后對(duì)試樣切割、鑲嵌、研磨、拋光、腐蝕后，在BX51M金相顯微鏡下觀察合金顯微結(jié)構(gòu)，并按照GB/T6394—2017用直線截點(diǎn)法測(cè)量平均截距，同時(shí)使用專業(yè)軟件對(duì)金相照片進(jìn)行晶粒尺寸測(cè)量統(tǒng)計(jì)，使用Inspect F50掃描電鏡觀察抗彎試樣條斷口形貌。

表1 樣品編號(hào)Tab.1 Sample number

2 結(jié)果與討論

2.1 不同球磨時(shí)間對(duì)合金的晶粒度及抗彎強(qiáng)度的影響

表2為添加不同活性粉末及不同球磨時(shí)間的樣品試驗(yàn)結(jié)果。表中1～3組為不同球磨時(shí)間（14 h，16 h，18 h）制備的未添加活性粉末的超粗晶硬質(zhì)合金的性能數(shù)據(jù)，4～6組為不同球磨時(shí)間（14 h，16 h，18 h）制備添加5%納米WC的超粗晶硬質(zhì)合金的性能數(shù)據(jù)，7～9組為不同球磨時(shí)間（14 h，16 h，18 h）制備添加5%亞微WC的超粗晶硬質(zhì)合金的性能數(shù)據(jù)。從列表的數(shù)據(jù)可以看出同樣的球磨時(shí)間，未添加活性粉末制備的平均截距與平均晶粒尺寸均要低于添加了活性粉末的合金，但未添加活性粉末的超粗晶硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度在不同球磨時(shí)間下表現(xiàn)更穩(wěn)定。

從表2、圖2還可以看出，隨著球磨時(shí)間增加，超粗晶硬質(zhì)合金晶粒度隨之降低，抗彎強(qiáng)度隨之升高，球磨時(shí)間14 h，添加5%納米WC和5%亞微WC的超粗硬質(zhì)合金平均晶粒尺寸和抗彎強(qiáng)度分別為7.6μm、7.3μm和2 270 MPa、2 330 MPa，兩組合金的平均晶粒尺寸都在7.0μm以上，抗彎強(qiáng)度都在2 200 MPa以上。添加納米WC后，隨著球磨時(shí)間的增加，超粗晶硬質(zhì)合金平均晶粒尺寸降低緩慢，抗彎強(qiáng)度上升明顯。然而，添加亞微WC的超粗晶硬質(zhì)合金隨著球磨時(shí)間的增加平均晶粒尺寸降低較為明顯，抗彎強(qiáng)度也隨之明顯上升。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出未添加活性粉末的這組超粗晶硬質(zhì)合金平均晶粒尺寸相比添加了活性粉末的超粗晶硬質(zhì)合金更細(xì)。相比添加普通的亞微WC粉（FSSS：0.7μm），納米WC粉的加入可以提升合金晶粒度，增強(qiáng)合金抗彎強(qiáng)度。根據(jù)Ostwald-Freundlich公式[10]，粗細(xì)顆粒粒徑差越大，它們的溶解度差就越大，超粗WC粉的溶解被抑制的越明顯，這與試驗(yàn)結(jié)果相一致。

表2 樣品試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Testing results of samples

圖2 添加不同活性粉末及不同球磨時(shí)間的超粗晶硬質(zhì)合金的晶粒度與抗彎強(qiáng)度Fig.2 Grain size and bending strength of ultra-coarse-grained cemented carbide with different active powders and different ball milling times

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；Vm為摩爾體積；Sr為粒徑為r1的顆粒的溶解度；So為粒徑為r2的顆粒的溶解度；γSL為固液兩相表面張力。

文獻(xiàn)[8]指出納米WC顆粒在液相燒結(jié)時(shí)溶解，但是后來文獻(xiàn)[11-12]指出納米WC顆粒是在固相燒結(jié)階段全部消失，并且可以增加燒結(jié)活性同時(shí)抑制超粗晶粒溶解，防止粒徑減小。理論上納米WC粉末的加入可以增加燒結(jié)活性，進(jìn)而可以減少球磨時(shí)間。相比亞微WC，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在增加球磨時(shí)間的條件下，納米WC可以起到防止晶粒減小的作用，隨著球磨時(shí)間的增加，超粗晶硬質(zhì)合金的平均晶粒尺寸下降得更慢；納米WC粉可以增加超粗晶硬質(zhì)合金燒結(jié)活性，增粗超粗晶硬質(zhì)合金平均晶粒尺寸，其對(duì)超粗晶硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度的貢獻(xiàn)更小。因此，球磨時(shí)間為18 h，添加5%的納米WC的6號(hào)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果最好，晶粒度為6.8μm，抗彎強(qiáng)度為2 640 MPa，可以達(dá)到超粗晶硬質(zhì)合金的行業(yè)較高水平。

2.2 金相圖片分析

將燒結(jié)后的合金試樣經(jīng)過金相腐蝕制樣，用金相顯微鏡觀測(cè)其晶粒形貌，如圖3所示，圖3（a）、（c）、（e）分別對(duì)應(yīng)不同球磨時(shí)間（14 h、16 h、18 h）下添加5%納米WC的超粗晶硬質(zhì)合金試驗(yàn)樣品的金相圖片，圖（b）、（d）、（f）對(duì)應(yīng)不同球磨時(shí)間（14 h、16 h、18 h）下添加5%亞微WC的超粗晶硬質(zhì)合金試驗(yàn)樣品的金相圖片。對(duì)比添加兩種粒度的活性粉末，從圖3可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，粗晶粒破碎成的小晶粒越多，晶粒度也隨之下降。

將金相圖片采用圖像軟件進(jìn)行晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)（超過100個(gè)），并對(duì)晶粒尺寸數(shù)據(jù)進(jìn)行概率分布制圖，得到圖4所示的晶粒粒度分布圖。從圖4可以看出，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，超粗晶硬質(zhì)合金的晶粒尺寸在平均晶粒尺寸附近分布的概率越大，即晶粒粒度分布越窄，這與合金抗彎強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相符合，合金的粒度均勻性越好，抗彎強(qiáng)度越高[13]。

圖3 樣品金相圖片F(xiàn)ig.3 Metallographic images of sample

圖4 不同球磨時(shí)間下添加5%納米WC粉的超粗晶硬質(zhì)合金晶粒粒度分布Fig.4 Grain size distribution of ultra coarse-grained cemented carbide with 5%nano-WC powder added at different ball milling times

2.3 抗彎強(qiáng)度斷口分析

圖5是球磨時(shí)間18 h添加5 %納米WC的超粗晶硬質(zhì)合金試樣條抗彎強(qiáng)度斷口的SEM形貌。從斷口形貌可以看出，超粗晶硬質(zhì)合金中，異常長(zhǎng)大的粗大WC晶粒是導(dǎo)致超粗晶硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度偏低的主要原因，異常長(zhǎng)大的WC粗晶會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，尤其是對(duì)斷裂韌性的影響，所以應(yīng)減少異常長(zhǎng)大的粗晶WC出現(xiàn)。因?yàn)?，裂紋在擴(kuò)展過程中，極易在異常長(zhǎng)大的粗晶WC處產(chǎn)生穿晶斷裂[14]，從而對(duì)產(chǎn)品的使用壽命和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。溶解-析出機(jī)制可制備超粗晶硬質(zhì)合金，但是也會(huì)增加WC晶粒異常長(zhǎng)大的概率，平衡兩者是制備超粗晶硬質(zhì)合金的關(guān)鍵。隨著球磨時(shí)間的增加，兩組添加了活性粉末的超粗晶硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度都隨之增加，說明合金晶粒粒度越均勻，抗彎強(qiáng)度越高，球磨時(shí)間的增加可以減少粗晶和聚晶，提升合金晶粒的均勻性，即合金晶粒粒度分布變窄。納米WC粉末的加入，可以在延長(zhǎng)球磨時(shí)間的情況下，保證晶粒粒度的緩慢下降，既可以提升合金抗彎強(qiáng)度，又可以保證晶粒粒度，從而制備性能優(yōu)異的超粗晶硬質(zhì)合金。

圖5 球磨時(shí)間18 h添加納米WC粉超粗晶硬質(zhì)合金的SEM斷口形貌Fig.5 SEM fracture morphology of ultra coarse-grained cemented carbide with the addition of nano-WC powder at18h ball milling time

3 結(jié)論

（1）采用活性粉末添加法和溶解-析出機(jī)制可制備超粗晶硬質(zhì)合金，添加預(yù)磨的亞微WC粉末有助于提高合金晶粒度，添加預(yù)磨的納米WC粉末比表面積比亞微WC粉的大，合金粒度增粗效果更好。

（2）超粗晶硬質(zhì)合金強(qiáng)度與球磨時(shí)間密切相關(guān)，合金抗彎強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間增加而升高，超粗晶硬質(zhì)合金晶粒度均勻性越好，抗彎強(qiáng)度越高，異常長(zhǎng)大晶粒是影響硬質(zhì)合金強(qiáng)度的主要原因。

（3）目前混合料球磨18 h添加5%納米WC這組試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果最好，制得的超粗晶硬質(zhì)合金的晶粒度為6.8μm，抗彎強(qiáng)度為2 640 MPa。