食品風(fēng)味物質(zhì)在水凝膠中的控釋研究進(jìn)展

劉曦，譚燕，袁芳

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京食品營(yíng)養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083）

食物中風(fēng)味化合物的釋放是由空氣和食物基質(zhì)之間或水相（唾液）和食物基質(zhì)之間的分配系數(shù)決定的，味的感知需要風(fēng)味物質(zhì)從食物基質(zhì)中釋放并被相應(yīng)的受體感知，這一過程取決于食物性質(zhì)、食物基質(zhì)成分、食物結(jié)構(gòu)、在口腔或鼻腔內(nèi)的作用方式等很多因素［1］。風(fēng)味物質(zhì)往往容易揮發(fā)擴(kuò)散或變性喪失，因此控制風(fēng)味物質(zhì)釋放的開始和持續(xù)時(shí)間以及儲(chǔ)藏加工過程中的風(fēng)味物質(zhì)保護(hù)十分重要。

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，是水溶性高分子引入一部分疏水殘基和親水殘基，形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系。該結(jié)構(gòu)可以吸收大量水分，同時(shí)由于各個(gè)聚合物鏈的化學(xué)或物理交聯(lián)而保持不溶于水溶液，具有許多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)。水凝膠包埋技術(shù)，在食品工業(yè)中被越來越多地應(yīng)用，其將風(fēng)味物質(zhì)限制在包埋基質(zhì)內(nèi)，不僅可以滿足新型食品配方對(duì)機(jī)械性及物理性能的需求增加，還克服了傳統(tǒng)噴霧干燥等方式在環(huán)境水分等方面的局限，具有可觀的風(fēng)味控釋特性［2］。

1 水凝膠包埋風(fēng)味物質(zhì)機(jī)理

風(fēng)味分子是包括多種不同化學(xué)類型的揮發(fā)性小分子，包括烴、醇、酯、酚、胺、硫化物和硫醇等。一些風(fēng)味物質(zhì)具有良好的水溶性、穩(wěn)定性，而另一部分風(fēng)味物質(zhì)則往往是油溶的、不穩(wěn)定的，但可以將它們從油相轉(zhuǎn)移到乳液的水相中，制造傳遞體系將其溶解，保留用于摻入不同風(fēng)味產(chǎn)品，并在給定條件下控制風(fēng)味物質(zhì)的釋放［3］。通過凝膠基質(zhì)之間的相互作用或基質(zhì)與風(fēng)味化合物之間的相互作用，將風(fēng)味物質(zhì)包裹在凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而使其與外界環(huán)境隔離［4］。

水凝膠按形成方式分種類多樣，適當(dāng)?shù)臏囟取H值、離子強(qiáng)度、酶、物理場(chǎng)、交聯(lián)劑等都可以促使一些蛋白質(zhì)及多糖發(fā)生交聯(lián)形成凝膠。微凝膠即水凝膠珠也被廣泛應(yīng)用于風(fēng)味物質(zhì)控釋中，其形成分為顆粒形成和顆粒凝膠形成兩步，風(fēng)味物質(zhì)與生物聚合物混合前，疏水風(fēng)味物質(zhì)需預(yù)先溶于脂滴。微凝膠的制作方式主要有注射、乳液模版、靜電絡(luò)合、反溶劑沉淀、熱力學(xué)不相容等（見圖1）［5］。注射法即將風(fēng)味物質(zhì)與生物聚合物混合后注入含有離子、酸、堿或酶的促凝溶液中，該方法同樣適用于熱致凝膠及冷致凝膠，將熱的混合原料注入冷環(huán)境中，或使冷原料處于熱變性溫度以上，即可達(dá)到凝膠形成的目的；而乳液模版則是先將風(fēng)味物質(zhì)和生物聚合物的混合水溶液與油相均質(zhì)成油包水（W／O）乳液，通過交聯(lián)生物聚合物使其在水相中形成凝膠，再通過離心、過濾及溶劑萃取等方法將油相分離；靜電絡(luò)合和熱力學(xué)不相容顧名思義即利用生物復(fù)合物的靜電和熱力學(xué)關(guān)系的作用形成凝膠，熱力學(xué)不相容方法將溶有相互排斥作用的兩種物質(zhì)的溶液經(jīng)剪切后形成水包水（W／W）乳液，再通過化學(xué)交聯(lián)劑或改變溫度使顆粒凝膠化；另外，將風(fēng)味物質(zhì)和生物聚合物混合物注入反溶劑中，可使得生物聚合物分子彼此締合并形成具有相對(duì)小尺寸的可以將風(fēng)味物質(zhì)分子捕獲在內(nèi)部的小顆粒。乳液填充的可溶性水凝膠是另一種包埋技術(shù)，該技術(shù)通過蛋白質(zhì)和多糖等帶相反電荷的生物聚合物形成嵌入含有風(fēng)味物質(zhì)的乳液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。形成水凝膠的強(qiáng)度與靜電引力的強(qiáng)度有關(guān)，可通過調(diào)節(jié)pH獲得需要強(qiáng)度的不同凝膠。

風(fēng)味化合物與食品基質(zhì)之間的相互作用類型取決于風(fēng)味化合物與基質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)。水膠體對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的控釋主要依賴于兩種：一種是食品基質(zhì)對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的物理截留，Baines和Morris在研究中觀察到基質(zhì)中的聚合物具有纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抑制了小分子風(fēng)味物質(zhì)的轉(zhuǎn)運(yùn)，如凝膠體系內(nèi)的香味物質(zhì)揮發(fā)到體系表面的過程［6］。另一種是風(fēng)味物質(zhì)分子和凝膠組分之間的相互作用，主要包括：不可逆的共價(jià)鍵，如醛或酮與蛋白的氨基酸之間的相互作用；發(fā)生在極性或揮發(fā)性醇和食物組分雜原子間的氫鍵；疏水鍵［7，8］。

圖1 水凝膠形成機(jī)制：（a）水凝膠珠形成機(jī)制、（b）注射法、（c）乳液模版、（d）填充水凝膠形成機(jī)制Fig.1 Formation mechanism of hydrogel：（a）formation mechanism of hydrogel beads，（b）injection method，（c）emulsion templating，（d）formation mechanism of filled hydrogel

2 水凝膠釋放風(fēng)味物質(zhì)形式

當(dāng)食用食物時(shí)，揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)從食物中釋放出來。食物釋放受到許多因素的影響，包括咀嚼、與唾液混合、溫度變化和pH。食物在咀嚼過程中食物基質(zhì)被分解，使可用于揮發(fā)物質(zhì)擴(kuò)散的表面積增加，因此增加了揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的釋放［9］。親水凝膠的自身結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)也會(huì)因周圍環(huán)境變化，引起相應(yīng)的轉(zhuǎn)化和顯著的膨脹收縮，釋放風(fēng)味物質(zhì)。一些pH敏感的凝膠，在唾液引起的環(huán)境變化影響下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解，造成風(fēng)味物質(zhì)的釋放和感知［10］。唾液中含有的豐富酶類也會(huì)造成凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，滿足風(fēng)味物質(zhì)控釋的需要［11］。另外，香味釋放受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制的影響：熱力學(xué)因素決定了在平衡條件下食物和空氣之間揮發(fā)物的分配，動(dòng)力學(xué)因素影響平衡達(dá)到的速度，速率受到物質(zhì)運(yùn)輸阻力的影響，決定了揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)從食物中擴(kuò)散到空氣中的速度［12］。

形成凝膠的生物聚合物的性質(zhì)影響被包埋的填料的釋放形式，水凝膠可吸收大量水分，其獨(dú)特的親水性使其釋放形式有別于疏水聚合物，其對(duì)載物的釋放形式可分為簡(jiǎn)單擴(kuò)散、膨脹擴(kuò)散、化學(xué)或酶作用崩解（見圖2）。簡(jiǎn)單擴(kuò)散控釋是水凝膠體系最常見且應(yīng)用最廣泛的釋放方式，被包埋物的釋放通常可通過經(jīng)驗(yàn)確定或通過自由體積、流體動(dòng)力學(xué)或障礙理論估計(jì)釋放的結(jié)果；當(dāng)包埋物擴(kuò)散快于水凝膠時(shí)，即主要通過凝膠的膨脹對(duì)風(fēng)味物質(zhì)控釋，分子在溶脹的水凝膠橡膠相及玻璃相界面處釋放；化學(xué)控釋用于描述凝膠基質(zhì)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)造成的分子釋放。水凝膠傳遞體系中常見的反應(yīng)是通過水解或酶促降解或在聚合物網(wǎng)絡(luò)和包埋物質(zhì)間發(fā)生可逆或不可逆反應(yīng)來切割聚合物鏈，某些條件下，水凝膠表面或整體的侵蝕將控制包埋物的釋放速率［13－15］。一些類型的多糖如基于淀粉的水凝膠可將風(fēng)味物質(zhì)送至口腔并降解，因此可開發(fā)用于風(fēng)味物質(zhì)的傳遞控釋，一些蛋白質(zhì)是有效的抗氧化劑，可以用于抑制易于氧化的風(fēng)味物質(zhì)的降解。

圖2 風(fēng)味物質(zhì)從水凝膠珠中釋放的3種釋放形式Fig.2 Three release forms of flavor substances released from hydrogel beads

3 水凝膠控釋風(fēng)味物質(zhì)影響因素

由于基質(zhì)-風(fēng)味物質(zhì)的相互作用，風(fēng)味釋放明顯受到基質(zhì)質(zhì)地的影響。凝膠的硬度、體系粘度、使用的特定風(fēng)味化合物等都會(huì)影響食品風(fēng)味物質(zhì)的釋放速度和程度。

3.1 凝膠質(zhì)地

凝膠的質(zhì)地或流變特性取決于構(gòu)成凝膠的生物聚合物的含量及分子間形成交聯(lián)的強(qiáng)度。親水凝膠的質(zhì)地會(huì)直接影響風(fēng)味成分的釋放速度，不同制備條件及凝膠材料差異形成凝膠的質(zhì)地差異，造成不同的凝膠對(duì)風(fēng)味物質(zhì)控釋效果的不同［16］。

Boland等在研究中檢測(cè)了由明膠、淀粉和果膠3種不同水凝膠對(duì)11種不同風(fēng)味物質(zhì)的釋放特性，根據(jù)影響風(fēng)味釋放的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素分析風(fēng)味物質(zhì)釋放［17］。結(jié)果表明3種不同凝膠中，明膠構(gòu)成的水凝膠具有最強(qiáng)的剛性，其他2種凝膠差別不明顯，同時(shí)，明膠凝膠對(duì)風(fēng)味物質(zhì)具有最低的釋放率，這一趨勢(shì)與剛性大小變化一致，見表1。Guinard和Marty在研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律：由卡拉膠和明膠構(gòu)成的硬凝膠比中、軟型凝膠對(duì)風(fēng)味物質(zhì)具有更好的控制效果［18］。Baek等同樣檢測(cè)到軟凝膠比硬凝膠有更高的Imax（釋放的最大濃度）值和更低的Tmax（釋放持續(xù)的最長(zhǎng)時(shí)間）值［19］。而在經(jīng)受咀嚼時(shí)，較硬的凝膠具有更高的斷裂強(qiáng)度和較低的感知風(fēng)味強(qiáng)度。因此，咀嚼對(duì)硬度較大的明膠凝膠中的揮發(fā)物釋放影響較?。?0］。

Silawan等通過改變水的熱處理?xiàng)l件使淀粉基質(zhì)具有不同的粘度特性，并檢測(cè)包埋后風(fēng)味物質(zhì)的殘留量，發(fā)現(xiàn)隨基質(zhì)粘度的提高，風(fēng)味物質(zhì)保留量增加，推斷這與基質(zhì)中水的流動(dòng)性有關(guān)，較高的水流動(dòng)性會(huì)促進(jìn)揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的散失［21，22］。Nahon等也在研究中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，增大橙味飲料中蔗糖濃度的同時(shí)，溶液粘度也增加，使得風(fēng)味物質(zhì)的分散系數(shù)變小，從而減少了釋放量［23］。Sarah等針對(duì)多糖薄膜對(duì)風(fēng)味物化合物的釋放和感知進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示風(fēng)味釋放和感知取決于多糖基質(zhì)的性質(zhì)，包括基質(zhì)溶解速度快慢、促味劑化合物的釋放速率和多糖的粘膜粘附強(qiáng)度，粘度越高，崩解速度越慢，從而導(dǎo)致風(fēng)味物質(zhì)的體外釋放及體內(nèi)感覺更慢［24］。

表1 不同風(fēng)味物質(zhì)在凝膠中的控釋情況Table1 Controlled release of different flavor substances in gel

3.2 風(fēng)味物質(zhì)種類

由于基質(zhì)與風(fēng)味物質(zhì)相互作用的綜合效應(yīng)，相同的控釋基質(zhì)對(duì)不同風(fēng)味化合物的控釋效果存在差異。風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā)性、極性、官能團(tuán)、形狀、鏈長(zhǎng)及分子量大小等都會(huì)影響其控釋的效果。如對(duì)于與多糖的相互作用，醇類往往作用最明顯，其次是酮類、酯類、醛類和酸類，分子極性越大，碳鏈越長(zhǎng)，則更易于多糖基質(zhì)吸附［25］。

3.3 包埋壁材

用于形成水凝膠的材料的性質(zhì)會(huì)影響風(fēng)味物質(zhì)的釋放機(jī)制。淀粉與揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的相互作用主要是直鏈淀粉螺旋通過疏水鍵將風(fēng)味物質(zhì)包合成為包合物，以及淀粉的羥基和風(fēng)味化合物之間形成氫鍵兩種方式。而果膠分子在形成凝膠的過程中，分子伸展并與其他果膠分子形成果膠膠束，隨著分子間氫鍵代替結(jié)合水，使得疏水的風(fēng)味化合物被捕獲于果膠溶液的疏水部分［26，27］。因此，由表1可知，淀粉與親水性風(fēng)味物質(zhì)之間形成的氫鍵，疏水化合物與果膠分子之間的相互作用分別促進(jìn)了親水性或疏水性風(fēng)味物質(zhì)在凝膠中的保留。Boland等研究了明膠和果膠體系對(duì)草莓中風(fēng)味物質(zhì)的緩釋效果，發(fā)現(xiàn)由于質(zhì)地對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的釋放具有直接影響，明膠凝膠具有更強(qiáng)的硬度和脆性，其形成的凝膠體系具有更好的風(fēng)味束縛能力［28］。徐永霞等在大蒜油揮發(fā)風(fēng)味緩釋研究中通過穩(wěn)態(tài)流變分析得出明膠／阿拉伯膠凝膠的復(fù)配體系比明膠與其他多糖復(fù)配對(duì)蒜油中風(fēng)味物質(zhì)有更好的緩釋效果［29］。

3.4 食物基質(zhì)中的成分

食物基質(zhì)中的一些成分會(huì)影響揮發(fā)性風(fēng)味化合物的釋放，Hansson等研究了pH對(duì)軟飲料中風(fēng)味物質(zhì)釋放的影響，他們發(fā)現(xiàn)提高檸檬酸的含量會(huì)導(dǎo)致樣品中酯類物質(zhì)的釋放減少，但當(dāng)用NaOH調(diào)節(jié)pH時(shí)并不會(huì)影響風(fēng)味物質(zhì)的釋放，因此可以推斷應(yīng)用解離形式的檸檬酸與未解離形式相比于風(fēng)味揮發(fā)物相互作用的傾向更大，低pH系統(tǒng)中存在大量解離形式的檸檬酸，但一些酯類風(fēng)味物質(zhì)可能與檸檬酸相互作用，從而增強(qiáng)控釋效果。

3.5 環(huán)境pH

Benjamin等在研究中發(fā)現(xiàn)由于pH變化影響包裹乳滴的聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而影響風(fēng)味物質(zhì)的分配系數(shù)，見圖1中（d），在pH為4時(shí)，生物聚合物靠近乳滴，可通過果膠和WPI水凝膠的疏水相互作用將風(fēng)味物質(zhì)包裹在體系中［30］。Kwan等在試驗(yàn)中采用人造唾液處理包埋了風(fēng)味物質(zhì)的水凝膠，發(fā)現(xiàn)人造唾液通過改變水凝膠環(huán)境的pH造成凝膠結(jié)構(gòu)的崩解并釋放風(fēng)味物質(zhì)。

3.6 水凝膠結(jié)構(gòu)

水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很大程度上決定了被包埋物質(zhì)的釋放方式。凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)或致密含有小孔，或結(jié)構(gòu)松散開放具有大孔，孔徑的性質(zhì)將影響填料的保留、保護(hù)及釋放。如果被包埋物質(zhì)遠(yuǎn)小于孔徑，該物質(zhì)將很容易通過凝膠區(qū)域擴(kuò)散，易發(fā)生降解或被擴(kuò)散進(jìn)入凝膠內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)降解，從而保留效果較差。相反當(dāng)被包埋物質(zhì)遠(yuǎn)大于凝膠孔徑，其將得到很好的保護(hù)，當(dāng)其到達(dá)特定的釋放位點(diǎn)時(shí)，則需要凝膠受到該位點(diǎn)的特定環(huán)境（pH、離子強(qiáng)度、溫度等）影響增大孔徑或改變結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到釋放填料的目的。

4 應(yīng)用

近年來，對(duì)于使用水凝膠對(duì)風(fēng)味物質(zhì)控釋的研究和應(yīng)用越來越廣泛，在食品工業(yè)中，它們可作為冰淇淋、飲料、果凍以及調(diào)味醬中的增稠劑、穩(wěn)定劑和膠凝劑等，可改變食物的物理、化學(xué)和生理性質(zhì)，進(jìn)而能夠捕獲、吸附或結(jié)合風(fēng)味物質(zhì)。李晨等采用凝膠體系對(duì)沖菜風(fēng)味進(jìn)行控釋研究，并應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中對(duì)沖菜風(fēng)味保留最好的P／X凝膠體系研制成沖菜醬基［31］。Savary等在研究中也清楚地證實(shí)了采用金合歡膠可以有效降低基質(zhì)中風(fēng)味化合物的釋放和流動(dòng)性［32］。同時(shí)，水凝膠也可用來對(duì)不良風(fēng)味控釋，以防止其對(duì)食物風(fēng)味產(chǎn)生影響，如采用水凝膠顆粒包埋茶多酚、兒茶素等多酚類物質(zhì)，在避免此類物質(zhì)給食物帶來澀味的同時(shí)，還起到保護(hù)其生理活性的作用［33］。周天嘯等采用多肽水凝膠包埋大蒜精油，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)其控釋、穩(wěn)定性的保護(hù)和其不良?xì)馕兜难谏w有良好的效果，并將含大蒜精油的凝膠添加到布丁果凍中，與加入未包埋大蒜精油的樣品進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)感官評(píng)定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加入凝膠包埋后大蒜精油的樣品幾乎不存在不良?xì)馕叮贸鲈摲椒◣缀蹩梢酝耆陲棿笏饩筒涣細(xì)馕兜慕Y(jié)論［34］。眾多研究結(jié)果顯示，雖然通過乳液及納米乳液技術(shù)可以很大程度上解決風(fēng)味物質(zhì)在水中溶解性差、易降解等問題，但在貯藏過程中對(duì)化學(xué)降解及熱的影響的保護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及水凝膠?？梢哉f，應(yīng)用水凝膠對(duì)風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行控釋具有可觀的研究及應(yīng)用前景。

水凝膠的控釋作用還被廣泛應(yīng)用于功能食品中，其對(duì)于多不飽和脂肪酸的運(yùn)輸功能吸引了大量研究者的興趣，水凝膠的包埋運(yùn)輸功能克服了多不飽和脂肪酸易氧化的難題，防止其與空氣接觸產(chǎn)生異味及對(duì)人體有害的反應(yīng)產(chǎn)物。許多功能性物質(zhì)如姜黃素、類胡蘿卜素等可作為優(yōu)質(zhì)的食品添加劑，并可通過添加攝入達(dá)到有益健康的目的。大量的研究結(jié)果表明通過對(duì)水凝膠結(jié)構(gòu)性質(zhì)的設(shè)計(jì)可包載功能因子到達(dá)特定環(huán)境下靶向釋放，通過接觸環(huán)境的pH及溫度影響釋放，提高功能因子的生物利用率。

5 展望

盡管水凝膠并不能完全阻止加工貯藏過程中風(fēng)味物質(zhì)的擴(kuò)散，但已證明其對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的保留效果可有效減少風(fēng)味物質(zhì)添加到食物產(chǎn)品中的總量。水凝膠在接觸唾液后發(fā)生的破裂有助于產(chǎn)生新穎的風(fēng)味爆裂的感覺，可以利用該特性開發(fā)新型產(chǎn)品。水凝膠包埋風(fēng)味物質(zhì)仍存在穩(wěn)定性有待提高，需要優(yōu)化制備技術(shù)以提高對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的包載量等問題。目前，水凝膠控釋風(fēng)味物質(zhì)還未得到大規(guī)模的應(yīng)用，未來可將該理論更多地應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)加工中。