王毅霖 羅 臻 張曉飛 譚樹成

(1.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;2.中國石油川慶鉆探蜀渝公司)

0 引 言

頁巖氣作為近10年重要的非常規(guī)天然氣資源，受到國內(nèi)資源行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注。在頁巖氣的開采過程中，使用水力壓裂技術(shù)將壓裂液高壓注入到井中，用以破裂地下巖層，釋放其中的頁巖氣，被注入到地層的水，會(huì)在頁巖氣產(chǎn)氣的不同階段返排，即壓裂返排液和產(chǎn)出水，統(tǒng)稱為采出水。目前，滑溜水體系的體積壓裂技術(shù)和長井段水平井技術(shù)是頁巖氣開采現(xiàn)場應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。在壓裂返排液返排階段具有出水量大、含鹽量較低、懸浮物量大的特點(diǎn)，但是持續(xù)周期較短，一般為1～2周，返排水量為10%～30%返排液量，之后進(jìn)入產(chǎn)出水返排階段，出水量逐漸降低，單井日產(chǎn)水量1.6～16 m3[1]，含鹽量逐漸增高至與地層水基本一致，二價(jià)金屬離子的含量不斷升高，懸浮物大幅度降低，產(chǎn)出水的排放將伴隨著頁巖氣后續(xù)開采的全程。由此可見，采出水的水質(zhì)波動(dòng)較大。

因水力壓裂作業(yè)中使用的壓裂液含有大量高分子聚合物[2]，在采出水中，除壓裂液組分外還夾帶泥沙等污染物，并且以氯化鈉為主的鹽度逐步升高，部分區(qū)域地層中可能含有重金屬及放射性元素隨著產(chǎn)出水的返排夾帶回地面，將對(duì)土壤、地表水造成環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。

因此，針對(duì)頁巖氣采出水的處理及回用，對(duì)頁巖氣的開采成本有直接影響，如何將環(huán)境負(fù)影響降到最低也需重點(diǎn)關(guān)注。本文將根據(jù)頁巖氣采出水的處理及回用現(xiàn)狀介紹目前多種采出水處理的儲(chǔ)備技術(shù)。

1 頁巖氣采出水處理方式

國內(nèi)外對(duì)采出水的處理方式主要有3類，即回注、簡單處理后回用及處理至達(dá)標(biāo)。頁巖氣采出水的處理方式主要與當(dāng)?shù)胤ㄒ?guī)政策、開采環(huán)境條件、采出水水質(zhì)特點(diǎn)及處理成本有關(guān)。其中有直接影響的是當(dāng)?shù)胤ㄒ?guī)政策，國內(nèi)部分頁巖氣開采區(qū)域?qū)儆诃h(huán)境敏感區(qū)域，受地方環(huán)保部門的管理要求，不允許回注，必須回用或者處理達(dá)標(biāo)。采出水受地域及開采工藝的影響，各地水質(zhì)差異性大，且波動(dòng)較大?，F(xiàn)階段，根據(jù)環(huán)境資源管理(Environmental Resources Managenment，EMR)數(shù)據(jù)顯示，中國開采過程中的返排液75%以回注方式進(jìn)行處置[3]，其次為處理回用復(fù)配壓裂返排液。

2 頁巖氣采出水回注處理

2.1 頁巖氣采出水回注執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

目前，尚未有針對(duì)頁巖氣采出水、壓裂返排液或產(chǎn)出水的國家標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，各頁巖氣開采單位按照屬地環(huán)保部門要求，執(zhí)行不同的回注標(biāo)準(zhǔn)。

部分頁巖氣開采單位參照SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》要求進(jìn)行回注，主要關(guān)注以下4項(xiàng)指標(biāo)，見表1。

表1 回注水質(zhì)控制指標(biāo)(SY/T 6596—2004)

2.2 頁巖氣采出水回注處理工藝技術(shù)

現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，因企業(yè)執(zhí)行的回注標(biāo)準(zhǔn)不同，頁巖氣采出水處理的工藝技術(shù)路線不同。上游企業(yè)選擇性地使用隔油、殺菌、重力沉降或化學(xué)絮凝、過濾等集成工藝，以降低水中的油含量、懸浮物含量等。因回注水水質(zhì)要求較低，處理工藝較簡單，現(xiàn)場調(diào)研回注壓力約為8～9 MPa，設(shè)計(jì)注水量一般為40 m3/h，間歇運(yùn)行，每次回注開啟約半小時(shí)。

隨著國家對(duì)于環(huán)保的日益重視，環(huán)保部門考慮將約束單井回注總量，并且針對(duì)回注地層是否對(duì)地下水有污染風(fēng)險(xiǎn)開展研究，雖尚無定論，但回注工藝逐漸受到政策約束，地方環(huán)保部門批準(zhǔn)的回注井?dāng)?shù)量逐年減少，采出水回用將成為頁巖氣采出水處理的發(fā)展方向。

3 頁巖氣采出水回用處理

3.1 頁巖氣采出水回用執(zhí)行指標(biāo)

目前，四川地區(qū)頁巖氣開采單位多參考國家能源局制定的NB/T 14002.3—2015《頁巖氣儲(chǔ)層改造第3 部分：壓裂返排液回收和處理方法》的要求進(jìn)行體積壓裂返排液回用處理?；赜盟|(zhì)控制指標(biāo)見表2。

表2 回用水質(zhì)控制指標(biāo)(NB/T 14002.3—2015)

在陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定了滑溜水壓裂液幾項(xiàng)重要性能，對(duì)于采出水回用復(fù)配壓裂液有明確要求，并對(duì)其他地區(qū)頁巖氣開采單位建立標(biāo)準(zhǔn)具有指導(dǎo)意義?；赜盟|(zhì)控制指標(biāo)見表3。

表3 回用水質(zhì)控制指標(biāo)(DB61/T 575—2013)

3.2 頁巖氣采出水回用處理工藝技術(shù)

頁巖氣開采具有移動(dòng)作業(yè)的特點(diǎn)，不適合原地建污水大規(guī)模處理裝置。當(dāng)前，我國少數(shù)石油公司針對(duì)所開發(fā)頁巖氣區(qū)塊返排液的水質(zhì)特性，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場應(yīng)用，研發(fā)出了可移動(dòng)、模塊化、撬裝化返排液處理設(shè)備。返排液水量開采全流程有變化，需要設(shè)置緩沖沉降池，這些撬裝化的設(shè)備從池子里抽水處理，可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)小批量連續(xù)、間歇作業(yè)，處理量穩(wěn)定。

陜西延長石油公司研究院楊志剛等[4]使用“隔油除砂→氧化→絮凝沉降→膜過濾”處理鄂爾多斯頁巖盆地返排液，研發(fā)形成模塊化撬裝返排液處理回用設(shè)備，并在現(xiàn)場處理20 000 m3返排液，處理后出水既可用于回注，也可用于配制滑溜水壓裂液。

中國石油川慶鉆探公司劉飛等[5]設(shè)計(jì)了一套返排液處理回用或外排系統(tǒng)，系統(tǒng)處理能力90 m3/h，解決了鉆磨橋塞和返排期間返排液中含有大量壓裂砂等固體顆粒而分離處理難度大的問題。該系統(tǒng)包括：井口采油樹→捕塞器→旋流除砂器(或旁通)→動(dòng)力油嘴→緩沖罐→返排罐→多袋式雙聯(lián)過濾器→壓裂液回收裝置→污水處理模塊。返排液經(jīng)過精細(xì)化過濾后的出水可達(dá)到重復(fù)配制壓裂液的要求；污水處理模塊策劃中，計(jì)劃在多效蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸、機(jī)械壓縮蒸發(fā)或超級(jí)反滲透等技術(shù)中進(jìn)行選擇，對(duì)精細(xì)過濾模塊出水進(jìn)行深度處理去除鹽分和COD，其出水達(dá)到外排的水質(zhì)要求。

化學(xué)氧化、高級(jí)氧化、化學(xué)絮凝、電化學(xué)等技術(shù)都是較適合現(xiàn)場應(yīng)用的返排液回用處理技術(shù)，為更好的使復(fù)配壓裂液的黏度、張力、配伍性指標(biāo)達(dá)到要求，必要時(shí)與清水、周邊自然水體以一定比例摻入復(fù)配壓裂液使用。

4 頁巖氣采出水外排處理

4.1 頁巖氣采出水執(zhí)行指標(biāo)

大多區(qū)域執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，其他地區(qū)執(zhí)行更為嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)，在地方標(biāo)準(zhǔn)中增加TDS、氯化物的排放指標(biāo)。具體參數(shù)如表4所示。

表4 地方標(biāo)準(zhǔn)中TDS、氯化物指標(biāo)對(duì)比

4.2 頁巖氣采出水外排處理工藝技術(shù)

目前，頁巖氣開采現(xiàn)場的壓裂返排液基本無外排，以復(fù)配壓裂液為主要處理途徑，少量處理至回注，剩余無法復(fù)配或者回注的污水由開發(fā)單位拉運(yùn)至屬地符合環(huán)保部門要求的污水處理廠統(tǒng)一處理。

由表4分析可見，國家日益重視總氮總磷對(duì)于環(huán)境水體富營養(yǎng)化問題的影響，以及高含鹽水體排放帶來的流域周邊土壤鹽漬化、水體生態(tài)環(huán)境紊亂的問題。

在環(huán)境敏感區(qū)域，如四川省為保護(hù)地下淺層水水質(zhì)，限制回注水新井?dāng)?shù)量以及單井回注水量，為降低成本，避免大水量拉運(yùn)，屬地開采單位將污水處理至達(dá)標(biāo)作為首選方案。

TDS、氯化物的去除是本文著重關(guān)注的升級(jí)指標(biāo)，該污染物去除的技術(shù)儲(chǔ)備是各單位較為缺乏的。針對(duì)污水脫鹽處理技術(shù)研究，形成了以蒸發(fā)脫鹽、膜脫鹽和電法脫鹽等技術(shù)為代表的脫鹽減量化技術(shù)體系，部分技術(shù)已經(jīng)在海水淡化、物料濃縮、污水深度處理等領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用。蒸發(fā)脫鹽技術(shù)主要有(低溫)多效蒸發(fā)技術(shù)、多級(jí)閃蒸技術(shù)、機(jī)械壓縮蒸發(fā)技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)等。其優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)水適應(yīng)性較強(qiáng)、處理效果好。缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗高，特別是膜蒸餾技術(shù)熱利用效率低且膜浸潤和濃差極化問題尚未解決，無法工業(yè)化。膜脫鹽技術(shù)主要有反滲透技術(shù)、納濾技術(shù)、正滲透技術(shù)等。優(yōu)點(diǎn)是截留效率好，操作壓力低，運(yùn)行成本較低。缺點(diǎn)是預(yù)處理費(fèi)用較高，膜容易被污染，其中正滲透工藝的汲取液開發(fā)還不成熟。電法脫鹽技術(shù)主要有電滲析技術(shù)、電吸附(電容析)技術(shù)、膜電容技術(shù)等。優(yōu)點(diǎn)是適用鹽度非常廣、出水水質(zhì)好、運(yùn)行成本較低。缺點(diǎn)是抗結(jié)垢能力稍差，其中電吸附技術(shù)僅適用于低濃度污水脫鹽，膜電容為近兩年新興技術(shù)，成熟度低。還有一些其他脫鹽技術(shù)，如冷結(jié)晶法、溶劑萃取法等，前者適用于處理溶解度對(duì)溫度敏感鹽類，但能耗較高，后者分離效果較好，無需外加能量，但是溶劑的添加和回收暫無很好的解決方法。

多效蒸發(fā)技術(shù)已經(jīng)在中國石化氣田水資源化綜合利用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[6]，中國石化西南油氣分公司于2012年4月在川西氣田德陽地區(qū)正式運(yùn)行處理規(guī)模為360 t/d的高氯廢水低溫多效蒸發(fā)處理工程。隨著一期工程的有效開展，新建處理規(guī)模為700t/d的二期工程，工藝優(yōu)化以后，實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽的單獨(dú)回收，產(chǎn)水部分用作鍋爐冷卻水，一部分集中收集外排，氯化物排放指標(biāo)達(dá)到DB 51/190—93《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，固體產(chǎn)物為氯化鈉鹽、硫酸鈉鹽制產(chǎn)品，少量雜鹽定期做拉運(yùn)處置。

將頁巖氣采出水處理至達(dá)標(biāo)，不是單一技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)的，它必將集成多種工藝共同作用。常規(guī)處理技術(shù)有生化技術(shù)、吸附技術(shù)、絮凝技術(shù)及化學(xué)氧化等，目前，該工藝尚未見頁巖氣采出水現(xiàn)場搭建工程規(guī)模的案例。隨著地方標(biāo)準(zhǔn)的提標(biāo)，以新增污水的TDS、氯化物作為指標(biāo)，結(jié)合污水水質(zhì)特點(diǎn)，可以在多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮蒸發(fā)、超級(jí)反滲透、冷凍結(jié)晶、電滲析、膜蒸餾等脫鹽工藝中進(jìn)行選擇。

5 結(jié) 論

分析頁巖氣采出水主要有3種處理方式，即回注、簡單處理后回用及處理至達(dá)標(biāo)?，F(xiàn)在以采出水復(fù)配壓裂液為主要處理形式。3種處理方式當(dāng)中，處理至回用或達(dá)標(biāo)對(duì)環(huán)境最為友好，因?yàn)閳?zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)要求較嚴(yán)，技術(shù)成本也相對(duì)較高。

地方單位按照當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門要求，執(zhí)行的回注標(biāo)準(zhǔn)不同?；刈⑻幚砑夹g(shù)的選擇取決于各屬地環(huán)保政策、地層特性等，因標(biāo)準(zhǔn)要求簡單，處理技術(shù)相應(yīng)簡單。但是，從政策上講，日益緊縮的環(huán)保政策，可能逐漸會(huì)對(duì)回注提出更高的要求，或者逐漸取締回注這一處理方式。目前僅有少量研究針對(duì)頁巖氣返排液回注對(duì)地下水的影響開展研究，高振興[7]通過實(shí)驗(yàn)證明應(yīng)該降低回注水中的CO2組分，因?yàn)樗鼤?huì)加速地層方解石的溶解速率?；刈?biāo)準(zhǔn)的更新及判定其對(duì)地層造成的影響需要開展更多因素更深入的研究佐證。此外，回注井的安全是建立在做好通道隔層的加固的基礎(chǔ)之上，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測工作。

頁巖氣采出水的回用目前均未復(fù)配壓裂液，其處理技術(shù)的選擇取決于所復(fù)配壓裂液時(shí)各企業(yè)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)，因污水產(chǎn)生的行業(yè)限制，多為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)現(xiàn)場多使用化學(xué)氧化、殺菌、化學(xué)絮凝等技術(shù)，頁巖氣開采時(shí)，周邊環(huán)境有自然水體時(shí)，以一定比例摻復(fù)配壓裂液使用，可以更好的使復(fù)配壓裂液的黏度、張力、配伍性指標(biāo)達(dá)到要求。采出水的回用是“十三五”節(jié)水減排的環(huán)保需求。

目前，因頁巖氣開采具有周期短的特性，在技術(shù)儲(chǔ)備方面，要結(jié)合地方標(biāo)準(zhǔn)，并考慮撬裝化處理設(shè)施，便于移動(dòng)作業(yè)。少數(shù)具有前瞻性的開采單位，已經(jīng)積極籌備基于達(dá)標(biāo)處理的頁巖氣污水處理平臺(tái)。本文強(qiáng)調(diào)地方外排標(biāo)準(zhǔn)中新增TDS、氯化物等指標(biāo)，需頁巖氣開采單位重點(diǎn)關(guān)注并積極開展小試、中試研究，做好技術(shù)調(diào)研及儲(chǔ)備。

特別強(qiáng)調(diào)做好脫鹽技術(shù)的儲(chǔ)備方案，建議選擇適度脫鹽、逐級(jí)濃縮、多種技術(shù)耦合的脫鹽工藝流程以降低運(yùn)行成本，提高脫鹽效率及產(chǎn)水水質(zhì)。

我國頁巖氣儲(chǔ)量豐富，具有較大的開發(fā)潛力，現(xiàn)場處理技術(shù)的選擇不僅要考慮多撬裝化處理設(shè)施，還應(yīng)在技術(shù)集成、裝置一體化、處理成本控制等方面深入研究。也為壓裂液復(fù)配后，殘余無法回用的廢水的達(dá)標(biāo)處理做技術(shù)儲(chǔ)備。