無(wú)鹵阻燃丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠的制備及性能研究

薛浩亮，黨彥柳，李 坤，穆曉敏，周錫堯，康慧英，矯慶澤 , ， 郭冰之 ， 郭燦雄 ， 趙 蕓

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東 珠海 519085；3.江門(mén)新時(shí)代膠粘科技有限公司，廣東 江門(mén) 529000；4.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029）

丙烯酸酯樹(shù)脂因良好的耐光性、耐油、耐酸堿等性能成為一類(lèi)用途廣泛的高分子材料[1]。例如丙烯酸-2-乙基己酯樹(shù)脂可用于膠粘劑的生產(chǎn)，聚丙烯酸乙酯則是涂料的主要組分。紡織化纖行業(yè)的發(fā)展則帶動(dòng)了丙烯酸酯樹(shù)脂作為紡織漿料的發(fā)展[2]。另外，包裝行業(yè)則需要用到壓敏膠膠帶，而丙烯酸酯是壓敏膠的主要成分。丙烯酸酯壓敏膠是目前市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的壓敏膠，具有粘接強(qiáng)度高、耐老化、耐候性、耐熱性、透明性好、耐介質(zhì)及無(wú)相分離和遷移等優(yōu)良性能[3]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)于丙烯酸壓敏膠需求量越來(lái)越大，而某些特殊領(lǐng)域?qū)ζ渥枞夹阅芤髧?yán)格?，F(xiàn)有壓敏膠制品中使用環(huán)保型溴系阻燃劑，但是鹵素本身會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，而鹵素的燃燒又會(huì)給環(huán)境帶來(lái)大量的有毒有害氣體，直接或間接地引起人體內(nèi)神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及循環(huán)系統(tǒng)等代謝紊亂。因此開(kāi)發(fā)環(huán)保型無(wú)鹵阻燃?jí)好裟z制品是一個(gè)重要的課題[4]。

常用的無(wú)鹵阻燃劑包括有機(jī)無(wú)鹵阻燃劑如磷系、氮系、氮磷復(fù)合系[5]，無(wú)機(jī)阻燃劑如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。夏宇正等[6，7]將丙烯酸聚醚磷酸酯與丙烯酸酯進(jìn)行自由基溶液聚合,制得具有本征阻燃性能的結(jié)合磷型丙烯酸酯共聚物溶液，然后將該溶液與油性聚磷酸銨漿料共混制得結(jié)合磷型丙烯酸酯阻燃?jí)好裟z，所得壓敏膠阻燃性能和常規(guī)性能均與進(jìn)口阻燃?jí)好裟zBMS5-133D的性能相當(dāng)。元東海等[8]以自制環(huán)三磷腈單體（2-烯丙基苯氧基）五苯氧基環(huán)三磷腈為反應(yīng)型阻燃劑，與普通丙烯酸酯單體進(jìn)行溶液聚合，合成了一種新型的本體阻燃丙烯酸酯壓敏膠，粘接性能好，滿(mǎn)足無(wú)鹵環(huán)保型阻燃丙烯酸酯壓敏膠的使用要求。這類(lèi)單純加入反應(yīng)型阻燃單體可賦予丙烯酸酯壓敏膠永久的阻燃性，但現(xiàn)有的大部分反應(yīng)型阻燃劑卻無(wú)法較大程度地提高壓敏膠的阻燃性，還需要適量加入一些添加型的阻燃劑，2種或2種以上阻燃劑協(xié)效作用。因此提高丙烯酸酯壓敏膠的阻燃性的簡(jiǎn)單方法仍是通過(guò)添加各種阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

壓敏膠對(duì)無(wú)鹵阻燃劑有如下基本要求：無(wú)鹵阻燃劑添加后不能影響丙烯酸類(lèi)壓敏膠壓敏性能（如初粘、剝離強(qiáng)度）；無(wú)鹵阻燃劑添加后丙烯酸類(lèi)壓敏膠的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94VTM-2級(jí)。本文分別選用磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配、磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配從而制備無(wú)鹵阻燃丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠，研究了阻燃體系中各個(gè)阻燃劑組分的添加比例對(duì)材料力學(xué)性能及阻燃性能的影響，以獲得滿(mǎn)足使用要求的丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

磷酸三丁酯，A.R，北京化工廠(chǎng)；磷酸二苯異癸酯，98%，江蘇維科特瑞化工有限公司；氫氧化鋁，A.R，江門(mén)新時(shí)代膠粘科技有限公司提供；丙烯酸酯樹(shù)脂溶液（50%固含量），江門(mén)新時(shí)代膠粘科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

QT-1176剝離力試驗(yàn)機(jī)，高泰檢測(cè)儀器有限公司；FY-6032初粘性測(cè)試儀，深圳方源儀器有限公司；水平垂直燃燒測(cè)試儀，BYXQM-1L，青島山紡儀器有限公司；JF-3氧指數(shù)測(cè)試儀，南京雷炯儀器設(shè)備有限公司；JCY-2建材煙密度測(cè)試儀，南京雷炯儀器設(shè)備有限公司；行星式球磨機(jī)，SHB-B95A型，南京大冉科技有限公司。

1.3 阻燃型丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠的制備

稱(chēng)取38.14 g丙烯酸酯樹(shù)脂溶液（50%固含量），磷酸三丁酯∶氫氧化鋁的比例（質(zhì)量比）為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5，配制同在35份阻燃劑添加量條件下的各個(gè)阻燃劑添加比例不同的產(chǎn)品。將磷酸三丁酯和氫氧化鋁倒入丙烯酸酯樹(shù)脂中攪拌，隨后使用球磨機(jī)研磨1 h，超聲后靜置。

同上制備磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃?jí)好裟z：阻燃劑總量相對(duì)丙烯酸酯樹(shù)脂為35份。磷酸二苯異癸酯∶氫氧化鋁的質(zhì)量比為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5。

1.4 壓敏膠測(cè)試樣品的制備及性能測(cè)試

在玻璃板上平鋪上約320 mm×320 mm的醋酸纖維布，將靜置后的添加有阻燃劑的丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠傾倒于醋酸纖維布的頂端，采用線(xiàn)棒涂刮的方式，將膠水均勻涂布到整個(gè)醋酸纖維布上，其中，醋酸纖維布的厚度約為175 μm，亞敏膠層厚度約為30 μm（溶劑揮發(fā)后的干膠厚度）。最后將整塊玻璃板放置于干燥箱中在125 ℃烘干10 min。

垂直燃燒試驗(yàn)：參照GB/T 5455—1997執(zhí)行，將醋酸纖維布裁剪成25 mm×250 mm的試樣，進(jìn)行測(cè)試。

煙密度：參照GB/T 8627—1999執(zhí)行，裁剪成60 mm×60 mm的正方形試樣進(jìn)行測(cè)試。

極限氧指數(shù)：參照GB/T 5454—1997執(zhí)行，裁剪成100 mm×10 mm的試樣進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)性能測(cè)試最少3次平行試驗(yàn)取平均值。

180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)：依據(jù)GB/T 2792—1998執(zhí)行，將醋酸纖維布裁剪成200 mm×25 mm的試樣進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)；裁剪成40 mm×100 mm的試樣條進(jìn)行初粘性測(cè)試。每個(gè)性能測(cè)試最少3次平行試驗(yàn)取平均值。

表1 磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃?jí)好裟z力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of flame retardant pressure-sensitive adhesives composed of tributyl phosphate and aluminum hydroxide

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配對(duì)阻燃體系壓敏膠性能的影響

采用磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配制備無(wú)鹵阻燃丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠，考查不同阻燃劑配比對(duì)其力學(xué)性能和阻燃性能的影響。表1為磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系壓敏膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由表1可知，單獨(dú)用磷酸三丁酯作為阻燃劑制備的壓敏膠，其膠面外觀(guān)滲膠，拉絲嚴(yán)重，內(nèi)聚強(qiáng)度差；而對(duì)磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配制備的壓敏膠，隨著氫氧化鋁含量增加，膠面變得平滑，拉絲現(xiàn)象得到改善，內(nèi)聚強(qiáng)度得到增強(qiáng)；觀(guān)察其剝離強(qiáng)度的變化可以發(fā)現(xiàn)，隨著氫氧化鋁含量增大，壓敏膠剝離強(qiáng)度從2.129 N/25 mm增大到10.815 N/25 mm，阻燃劑復(fù)配后得到的壓敏膠其剝離強(qiáng)度增大了2～5倍，具有良好的力學(xué)性能。

表2為磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配體系壓敏膠阻燃性能測(cè)試結(jié)果。從表2可以看出不同樣品垂直燃燒性能的差別：對(duì)純磷酸三丁酯阻燃?jí)好裟z，燃燒時(shí)伴有融滴產(chǎn)生，阻燃效果較差；而對(duì)磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配制備的阻燃?jí)好裟z，隨著氫氧化鋁含量增加，復(fù)配樣品的阻燃性能先增強(qiáng)后減小，阻燃等級(jí)從低于VTM-2（8∶2）增強(qiáng)到VTM-2（6∶4）,當(dāng)磷酸三丁酯∶氫氧化鋁質(zhì)量比為5∶5時(shí)，阻燃性能又稍有降低。對(duì)于氧指數(shù)，復(fù)配阻燃體系中隨著氫氧化鋁含量增大，氧指數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，主要是由于體系中磷酸酯三丁酯含量降低導(dǎo)致。而對(duì)于煙密度，復(fù)配阻燃體系中隨著氫氧化鋁含量增大，煙密度均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，說(shuō)明隨氫氧化鋁含量增大，體系抑煙效果增強(qiáng)，這是無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑的優(yōu)勢(shì)。

表2 磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配體系壓敏膠阻燃性能Tab.2 Flame-retarding properties of pressure-sensitive adhesive composed of tributyl phosphate and aluminum hydroxide

綜合考慮磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系的力學(xué)性能和阻燃性能，磷酸三丁酯∶氫氧化鋁=6∶4體系的壓敏膠各方面性能更優(yōu)異，力學(xué)性能和阻燃性能達(dá)到了較好的平衡。

2.2 磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配對(duì)阻燃?jí)好裟z的制備及性能的影響

采用磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配制備無(wú)鹵阻燃丙烯酸酯樹(shù)脂壓敏膠，考查不同阻燃劑配比對(duì)其力學(xué)性能和燃燒性能的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，磷酸二苯異癸酯阻燃?jí)好裟z膠面平滑，但是均存在滲膠現(xiàn)象且拉絲嚴(yán)重，而且內(nèi)聚強(qiáng)度比較差，加入氫氧化鋁進(jìn)行復(fù)配后，隨著氫氧化鋁含量的增加，其壓敏膠層厚度均有下降，膠拉絲現(xiàn)象得到改善，內(nèi)聚強(qiáng)度得到增強(qiáng)；觀(guān)察其剝離強(qiáng)度的變化可以發(fā)現(xiàn)，隨著氫氧化鋁含量的增大，壓敏膠剝離強(qiáng)度從5.965 N/25 mm增大到19.797 N/25 mm，即阻燃劑復(fù)配后得到的壓敏膠其剝離強(qiáng)度是單一磷酸酯阻燃體系壓敏膠的1.9～3.3倍，具有良好的力學(xué)性能；同時(shí)測(cè)試了磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配比為5∶5時(shí)的初粘性能指標(biāo)，得到最大鋼球球號(hào)大約在11～13號(hào)之間，初粘性能良好。

表3 磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of flame retardant composites containing diphenyl isodecyl phosphate and aluminum hydroxide

表4為磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配體系壓敏膠阻燃性能測(cè)試結(jié)果。從表4先看垂直燃燒性能，對(duì)于純磷酸二苯異癸酯阻燃?jí)好裟z，燃燒時(shí)產(chǎn)生滴落，樣品少量續(xù)燃，阻燃效果一般；加入氫氧化鋁與磷酸二苯異癸酯進(jìn)行復(fù)配后，隨著氫氧化鋁含量的增加，復(fù)配樣品的阻燃性能漸趨提高，當(dāng)磷酸二苯異癸酯∶氫氧化鋁配比為5∶5，火焰離開(kāi)樣品0.5秒內(nèi)熄滅，阻燃性能最好。對(duì)于氧指數(shù)，純磷酸二苯異癸酯阻燃?jí)好裟z最高，為23.5%，氫氧化鋁的引入使體系氧指數(shù)降低，由于復(fù)配阻燃體系中隨著氫氧化鋁含量增大，磷酸二苯異癸酯阻燃劑含量降低導(dǎo)致。煙密度結(jié)果表明，隨著氫氧化鋁含量的增加，最大煙密度及煙密度等級(jí)均呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，表明隨氫氧化鋁含量增大，體系抑煙效果增強(qiáng)。

綜合考慮磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系的力學(xué)性能和阻燃性能，當(dāng)磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配質(zhì)量比為5∶5時(shí)，初粘性能好，剝離強(qiáng)度高，阻燃性能最優(yōu)。

表4 磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系阻燃性能Tab.4 Flame-retarding properties of flame retardant composites containing diphenyl isodecyl phosphate and aluminum hydroxide

3 結(jié)論

（1）磷酸三丁酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系中，磷酸三丁酯與氫氧化鋁配比為6∶4時(shí)，剝離強(qiáng)度高，阻燃級(jí)別達(dá)到VTM-2級(jí)。

（2）磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系中，當(dāng)磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配比為5∶5時(shí)，初粘性能好，剝離強(qiáng)度高，阻燃性能最優(yōu)，阻燃級(jí)別達(dá)到VTM-2級(jí)。

（3）磷酸三丁酯與氫氧化鋁配比為6∶4及磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配比為5∶5復(fù)配制備的無(wú)鹵阻燃?jí)好裟z，均達(dá)到了實(shí)際壓敏膠產(chǎn)品的阻燃要求。