向萌 楊菁菁 周仕龍 徐博文 董爽

摘? ? 要：以“聚合物加工原理”的課程實(shí)踐為基礎(chǔ)，以石墨烯為改性劑、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為增塑劑，通過原位聚合法制備PMMA/石墨烯復(fù)合材料;經(jīng)FTIR、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、高電阻率測(cè)試儀和SEM對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：當(dāng)添加不同含量的石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能略有下降，但導(dǎo)電性能顯著提升，當(dāng)加入的石墨烯含量為0.67%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到了8.5×10-11 S/cm，比未加入石墨烯改性的聚甲基丙烯酸甲酯提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。

關(guān)鍵詞：聚合物加工原理;課程實(shí)踐;PMMA;石墨烯;導(dǎo)電性能

中圖分類號(hào)：TQ327.8? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-7394（2019）06-0016-06

PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫，俗稱有機(jī)玻璃。其結(jié)構(gòu)可以看作是以聚乙烯為基本結(jié)構(gòu)，在聚乙烯的每一個(gè)重復(fù)單元上的其中一個(gè)碳原子的兩個(gè)氫分別被一個(gè)甲基和一個(gè)甲酸甲酯基取代的聚合物[1]。PMMA作為一種常用的高分子材料，具有極高的透明性，經(jīng)常被用來代替無機(jī)玻璃材料，其應(yīng)用廣泛，可用于制備實(shí)驗(yàn)儀器零件、車輛燈具、特種玻璃等[2]。PMMA具有不錯(cuò)的可塑性、耐腐蝕性，但在導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性方面，性能比較差，限制了其在很多方面的應(yīng)用[3]。

石墨烯具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能[4]，故石墨烯可以賦予PMMA自身所不具備的導(dǎo)熱導(dǎo)電功能[5]。胡振鵬等利用溶液混合法將經(jīng)聚苯胺（PANI）改性后的石墨烯與PMMA復(fù)合，制備出改性石墨烯/PMMA導(dǎo)電復(fù)合材料，并對(duì)這種復(fù)合材料的正溫度系數(shù)（PTC）效應(yīng)進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：未經(jīng)改性的石墨烯/PMMA材料的PTC現(xiàn)象不明顯，且不穩(wěn)定。經(jīng)PANI改性后的石墨烯在PMMA中的分散程度比未經(jīng)改性的石墨烯在PMMA中分散更加均勻，且沒有出現(xiàn)團(tuán)聚，石墨烯/PMMA材料的PTC強(qiáng)度提高了4.6倍，并且PTC穩(wěn)定性提高了50%[6]。林晨等通過熔融共混法制備了金屬離子改性PMMA/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能提升約30%，最大熱失重提升26 ℃[7]。但溶液混合法需要使用大量有機(jī)溶劑，帶來環(huán)境污染[8];熔融共混法很難將石墨烯在聚合物基體中分散均勻，導(dǎo)致產(chǎn)生團(tuán)聚，使得石墨烯的改性效果并不明顯[9]?；凇熬酆衔锛庸ぴ怼钡恼n程實(shí)踐，以MMA為基體，以石墨烯為改性劑，通過原位本體聚合法制備PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料，并研究石墨烯對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性能的影響。

1? ? 試驗(yàn)部分

1.1? 原料部分

試驗(yàn)使用的原料見表 1。

1.2? 復(fù)合材料制備

稱取MMA 30.00 g、DBP 2.00 g、和規(guī)定量的石墨烯放入50 ml燒杯中混合，并加入轉(zhuǎn)子。用筷子攪拌5 min，再放入真空烘箱中干燥20 min，脫去溶液中的氣泡，真空干燥機(jī)使用時(shí)無需加熱，真空泵孔朝下，在室溫下進(jìn)行。稱取BPO 0.05 g 加到溶液中，用事先準(zhǔn)備好的鋁箔蓋好燒杯口，防止單體揮發(fā)。將燒杯放入已加熱至90 ℃的水浴鍋中，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為6，開始計(jì)時(shí)，每隔2 min觀察單體的聚合情況，當(dāng)聚合物粘度達(dá)到甘油粘度時(shí)，取出燒杯，將聚合物倒入模具中，用鋁箔將模具口封住，留住透氣口，并使用乙醇清理燒杯。把模具放入50 ℃烘箱中低溫聚合11 h，再升溫至100 ℃反應(yīng)2 h，開模取樣。實(shí)驗(yàn)配方如表2所示，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

1.3? 測(cè)試與表征

紅外光譜分析時(shí)設(shè)置紅外掃描模式為全反射，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，每隔30 min采集一次背景，背景采集后對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。

拉伸性能按照GB/T1040-2006 的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。試樣處理是將試樣剪切成總長(zhǎng)度為100 mm的小樣條;調(diào)整夾具間距離為80 mm;中間平行距離為60 mm;標(biāo)距為30 mm;端部寬度10 mm;厚度0.5 mm;中間平行部分寬度10 mm。測(cè)試溫度為（23±2） ℃，使用小夾具，儀器拉伸速度為30 mm/min。

電導(dǎo)率測(cè)試按照 GB/T 11007-2008 的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。試樣在溫度為（23±2） ℃、相對(duì)濕度為（65±5）%的條件下處理2 h以上。測(cè)試溫度為（23±2） ℃，相對(duì)濕度為（65±5）%，在無外界電磁場(chǎng)干擾環(huán)境中進(jìn)行。

擊穿電壓按照GB/T1408的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)試溫度為（23±2） ℃，儀器升壓速度為200 V/s，終止電壓為30 kV。試樣測(cè)試時(shí)需取不同的6個(gè)平整的平面進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，去除偏差較大的數(shù)據(jù)，對(duì)剩下的數(shù)據(jù)取平均值。 實(shí)驗(yàn)前要先檢查儀器是否接地，再打開右側(cè)總電源開關(guān)，儀器使用前需預(yù)熱1 min。每次取放試樣前需正確使用放電棒對(duì)電極兩端進(jìn)行放電。

SEM分析，采用離子濺射對(duì)材料斷面進(jìn)行噴金處理，噴金薄層厚度為1～20 nm。測(cè)試電壓為5 kV。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜分析

通過紅外光譜分析對(duì)PMMA和PMMA/石墨烯復(fù)合材料的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征。如圖2所示，對(duì)于純PMMA材料，在2 950 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)峰，在1 722 cm-1處的吸收峰歸屬于-C=O的吸收峰，在1 145 cm-1、

1 190 cm-1、1 240 cm-1和1 271 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)氧基C-O-C的伸縮振動(dòng)。1 071 cm-1處的吸收峰歸屬于-C-C-主鏈彎曲振動(dòng);987 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2-的面內(nèi)變形。加入的石墨烯并沒有使復(fù)合材料的紅外光譜出現(xiàn)紅移或藍(lán)移，但是，3 430 cm-1處出現(xiàn)了微量的吸收峰，歸屬于-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明有少量的石墨烯分散于PMMA基體中。

2.2? 石墨烯含量對(duì)PMMA拉伸強(qiáng)度的影響

圖3表示石墨烯的含量對(duì)PMMA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。隨著石墨烯用量的增加，復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)槭┚哂凶杈圩饔?，加入的石墨烯作為一種惰性剛性片層阻隔了自由基的相互碰撞，另外石墨烯的加入增大了單體聚合時(shí)的粘度，減少了自由基碰撞的概率，使復(fù)合材料分子量沒有達(dá)到純PMMA的數(shù)值。

2.3? 石墨烯含量對(duì)PMMA電導(dǎo)率的影響

圖4表示石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率出現(xiàn)了顯著的提升。這可能是因?yàn)槭┦莝p2結(jié)構(gòu)，在PMMA基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠很好地傳遞電子，所以很少量的石墨烯就能明顯提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。但是，當(dāng)石墨烯含量進(jìn)一步增加達(dá)到0.67%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升平緩。這可能是由于在高含量納米填料的條件下，石墨烯在聚合物基體中出現(xiàn)了部分團(tuán)聚，因而導(dǎo)致了導(dǎo)電性能提升效果不明顯。

2.4? 石墨烯含量對(duì)PMMA擊穿強(qiáng)度的影響

圖5表示石墨烯不同用量對(duì)復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度的影響。隨著石墨烯用量的增加，PMMA/石墨烯復(fù)合材料的擊穿電壓出現(xiàn)了先降后升的趨勢(shì)，但數(shù)據(jù)變化很小，沒有規(guī)律。

2.5? 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6是石墨烯含量為0.67%的PMMA/石墨烯復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡圖。圖6顯示，石墨烯能夠分散于PMMA基體中，如圖6黑框所示為PMMA基體，白框所示為石墨烯片層。石墨烯片層間相互搭接，形成一個(gè)比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提升了PMMA/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

3? ?結(jié)論

使用石墨烯作為改性劑，對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進(jìn)行原位聚合改性，并通過各種性能測(cè)試儀器表征PMMA復(fù)合材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能等。通過材料紅外光譜分析表明，有少量的石墨烯分散于PMMA基體中。隨著石墨烯含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度隨之降低。石墨烯的加入使材料的電導(dǎo)率增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)，但隨著含量的提升，達(dá)到一定程度時(shí)，石墨烯出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加效果不明顯。石墨烯片層間相互搭接，形成一個(gè)比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提升了PMMA/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王旭. 石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備及蠕變回復(fù)行為研究[D].杭州：杭州師范大學(xué)， 2015.

[2] 周慧， 陳曉松， 唐惠東. 聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 塑料科技， 2017（7）：53-57.

[3] POTTS J R， LEE S H， ALAM T M， et al. Thermomechanical properties of chemically modified graphene/poly（methyl methacrylate） composites made by in situ polymerization[J]. Carbon， 2011， 49： 2615-2623.

[4] 胡耀娟， 金娟， 張卉， 等. 石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 26（8）：2073-2086.

[5] GHOSH S， CALIZO I， TEWELDEBRHAN D， et al. Extremely high thermal conductivity of graphene： Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits[J]. Applied Physics Letters， 2008， 92（15）：151911.

[6] 胡振鵬，辛萌，郭小松，等. 改性石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備與正溫度系數(shù)性能研究[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） ， 2015（36）：660-664.

[7] 林晨，謝續(xù)明. 熔融法制備金屬離子配位的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料及其性能研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)， 2009 （50）：170-178.

[8] WANG X， HU Y， SONG L， et al. In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties[J]. Journal of materials Chemistry， 2011， 21：4222-4227.

[9] RAFIEE M A， RAFIEE J， WANG Z， et al. Enhanced Mechanical Properties of Nanocomposites at Low Graphene Content[J]. ACS Nano， 2009， 3： 3884-3890.

責(zé)任編輯? ? 張志釗