蔣茂林 余 偉 張澤宇

(北京科技大學(xué)工程技術(shù)研究院，北京 100083)

發(fā)展清潔能源，對(duì)于解決能源危機(jī)和緩和環(huán)境保護(hù)壓力具有重要意義[1]。可再生能源雖優(yōu)點(diǎn)很多，但能量供應(yīng)受氣候制約嚴(yán)重，這就需要儲(chǔ)能系統(tǒng)來解決這一問題，化學(xué)能源具有重要作用[2]。化學(xué)電池是使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔艿难b置[3]。鋰離子電池(lithium ion battery, LIB)是目前綜合性能最好的電池體系，具有高電壓、高能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)工具、醫(yī)療器械、軌道交通和航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4]。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等材料組成，其發(fā)展主要得益于電極材料特別是炭負(fù)極材料的進(jìn)步。據(jù)估計(jì)，目前市售的鋰離子電池中有75%以上采用的是石墨類炭負(fù)極材料[5]。其中天然石墨、人造石墨和中間相炭微球是當(dāng)前主要的商品化負(fù)極材料。影響石墨負(fù)極性能的因素有石墨晶體結(jié)構(gòu)、石墨表面化學(xué)性質(zhì)以及石墨顆粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和制備方式等[6]。

常規(guī)鋰離子電池負(fù)極的組成為石墨+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+集流體。鋰電池用粘結(jié)劑主要分為水性和油性兩大體系，其作用是連接電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電極集流體，使三者間整體連接，從而減小電極阻抗，并賦予極片良好的力學(xué)性能和可加工性能[7]。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)是目前鋰離子電池工業(yè)中最常用的油性粘結(jié)劑，但其彈性模量較高(1～4 GPa)，極片柔韌性較差[3]。集流體銅箔主要用于承載負(fù)極活性物質(zhì)，并為其吸收和釋放的電子提供傳導(dǎo)[8]。

當(dāng)下研究者們大多致力于正負(fù)極、電解質(zhì)材料和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的研究[9]，而對(duì)集流體及其他非活性組分如粘結(jié)劑等的研究卻鮮有涉及。但這類物質(zhì)對(duì)提高電池的綜合性能往往起著關(guān)鍵性的作用[10- 11]。集流體的力學(xué)性能對(duì)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化至關(guān)重要。在集流體經(jīng)涂覆成為極片的過程中，粘結(jié)劑也至關(guān)重要，其柔性的好壞也會(huì)對(duì)極片性能產(chǎn)生重要影響。例如，Cho等[12]研究了銅集流體基底對(duì)鋰/硅薄膜電池的電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)銅箔的表面粗糙度決定了循環(huán)性能，銅箔的微觀結(jié)構(gòu)決定了電池的初始容量。因此，本文對(duì)鋰離子電池的集流體及負(fù)極極片的力學(xué)性能、表面形貌，銅箔的粗糙度等進(jìn)行了研究，并研究了涂布密實(shí)過程對(duì)負(fù)極極片性能的影響，以探索進(jìn)一步提高鋰電池負(fù)極極片性能的方法。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為純度99.95%的商業(yè)化電解銅箔，及用其制成的負(fù)極極片(導(dǎo)電材料為石墨，粘結(jié)劑為PVDF，重復(fù)單元為- CH2- CF2- ，平均分子量10萬以上)。將50片銅箔疊成一摞，用千分尺測(cè)量固定3處的厚度，求平均值，得出銅箔集流體的平均厚度為9 μm，負(fù)極極片的平均厚度為97 μm。

使用Quanta FEG450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察負(fù)極極片的表面和截面形貌，如圖1所示?？梢钥闯?，負(fù)極極片的涂覆層形貌呈片狀，結(jié)構(gòu)均勻且空隙少，片層截面面積為3.3～56.4 μm2，平均截面面積為13.64 μm2，片層間空隙較小且數(shù)量較少。負(fù)極極片的基體邊界相對(duì)明顯，但邊界曲折不平整，呈小鋸齒狀。涂覆層中有白色點(diǎn)狀物質(zhì)，是剪切樣品時(shí)殘留的基體碎屑。

圖1 負(fù)極極片表面和截面的SEM圖像Fig.1 SEM images of the surface and cross- section of negative plate

采用美國(guó)MTS公司的Nanolndenter XP納米壓痕儀測(cè)量銅箔集流體的彈性模量，規(guī)格為0.000 2 nm/10 mN，位移精度為0.01 nm，試驗(yàn)力精度為50 nN。拉伸試樣的尺寸如圖2所示，線切割得到5組銅箔和負(fù)極極片試樣。采用MTS ACUMEN小型拉伸機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)力為3 kN，試驗(yàn)力精度±1 N，位移精度為±0.5 μm。因箔材太薄，為防止夾持力分布不均，在拉伸機(jī)夾具上粘貼2 000目砂紙，借以對(duì)樣品的夾持端進(jìn)行固定和加強(qiáng)，從而保證樣品在后續(xù)的拉伸試驗(yàn)中，盡可能斷裂在中部的平行段。

采用Quanta FEG450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察并分析銅箔和負(fù)極極片拉斷后的斷面形貌。利用德國(guó)D8 Advance型X射線衍射儀分別對(duì)銅箔光面和毛面的晶向結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。最后利用OLS4100激光共聚焦顯微鏡測(cè)量銅箔光面和毛面的粗糙度。

圖2 拉伸試樣的尺寸Fig.2 Dimention of tensile sample

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 彈性模量

銅箔集流體的納米壓痕試驗(yàn)載荷- 位移曲線如圖3所示。在相同條件下，重復(fù)3次試驗(yàn)測(cè)得銅箔的平均彈性模量為30 GPa，這與朱建宇等[14]試驗(yàn)測(cè)得的電解銅箔的彈性模量在70 GPa左右差異較大。這是由于本試驗(yàn)的銅箔厚9 μm，其制備工藝及參數(shù)均與朱建宇等的不同，因此兩者的力學(xué)性能也有差異。后續(xù)將進(jìn)一步通過拉伸試驗(yàn)來佐證納米壓痕試驗(yàn)得到的彈性模量的準(zhǔn)確性。

圖3 銅箔納米壓痕試驗(yàn)的位移- 載荷曲線Fig.31 Displacement- load curve of nanoindentation on copper foil

2.2 拉伸性能

銅箔集流體和負(fù)極極片試樣的拉伸斷裂宏觀形貌如圖4所示。

圖4 銅箔集流體和負(fù)極極片試樣拉斷后的宏觀形貌Fig.4 Macrographs of copper foil collector and anode plate after tensile failure

銅箔和負(fù)極極片試樣的工程應(yīng)力- 工程應(yīng)變曲線如圖5所示，兩者的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和彈性模量匯總于表2，其中極片涂覆層的抗拉強(qiáng)度和彈性模量由計(jì)算得出。

因涂覆層無法從極片上完整剝離，故其力學(xué)性能不能直接測(cè)得，而是通過下面的方法計(jì)算得到。假設(shè)試樣平行拉伸段寬為a，銅箔厚度b，極片兩邊涂覆層總厚度c，銅箔受到的拉力F1，應(yīng)力σ1；涂覆層受到的拉力F2，應(yīng)力σ2；負(fù)極極片受到的總拉力F，應(yīng)力σ。在拉伸過程中，認(rèn)為銅箔和負(fù)極極片中的銅箔受到的拉力相等，均為F1，則根據(jù)力學(xué)平衡原理，可以得到等式：

圖5 銅箔和負(fù)極極片的工程應(yīng)力- 工程應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress- engineering strain curves of copper foil and negative plate

(1)

由推導(dǎo)可知，負(fù)極極片的應(yīng)力分布符合混合法則，式(1)中σ、σ1、b、c均為已知量，代入即可算出涂覆層的抗拉強(qiáng)度為4 MPa。

表2 銅箔、負(fù)極極片和涂覆層的拉伸性能和彈性模量Table 2 Tensile properties and elastic modulus of copper foil, negative plate and coating

在銅箔、負(fù)極極片和極片涂覆層重合的彈性形變范圍內(nèi)，存在某一特定ε，同時(shí)使三者滿足胡克定律。令銅箔、涂覆層、負(fù)極極片的彈性模量分別為E1、E2、E，則有：

σ1=E1ε，σ2=E2ε，σ=Eε

將3個(gè)等式代入式(1)中則有：

(2)

式中b、c、E、E1均為已知量，代入即可算出涂覆層的彈性模量為1 GPa。

極片涂覆層的彈性模量較高，為1 GPa，說明該負(fù)極極片所用的粘結(jié)劑柔性較差。涂覆前，銅箔集流體的斷后伸長(zhǎng)率為1.9%，涂覆石墨后，負(fù)極極片的斷后伸長(zhǎng)率降低至1.7%，這正是由于粘結(jié)劑的彈性模量較高、柔性較差所致。

2.3 斷口分析

銅箔和負(fù)極極片試樣的拉伸斷口形貌如圖6所示。可以看出，銅箔斷面平整光滑，無韌窩，為脆性斷裂，這與前人的研究結(jié)果一致[13]。負(fù)極極片的斷口無韌窩，且存在反光小平臺(tái)，也為脆性斷裂。分析其原因，可能是由銅原子的結(jié)構(gòu)所決定的，電解銅箔在厚度方向上為柱狀晶組織，致使銅箔的韌性較差。而涂覆石墨成為極片后，由于粘結(jié)劑彈性模量大，涂覆層的韌性也較差，進(jìn)而使得極片中的銅箔在拉伸過程中仍為脆性斷裂。

圖6 銅箔和負(fù)極極片的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphologies of copper foil and negative plate

銅箔光面和毛面的XRD衍射譜如圖7所示。由圖7可見，光面(111)晶面的衍射峰最強(qiáng)；相較于光面，毛面(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度稍微減弱，(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度增大，但(111)晶面仍為主衍射峰。因此，電解銅箔中(111)晶面占優(yōu)，這是其抗拉強(qiáng)度較低的主要原因。

2.4 銅箔集流體的粗糙度

電解銅箔有光面和毛面之分，銅箔光面是貼著基體生長(zhǎng)的一面，其形貌受基體影響較大，反映了鈦板基體的形態(tài)；銅箔毛面是直接浸沒在電解液中的一面，其形貌真實(shí)反映了銅箔表面的形貌隨著電沉積的進(jìn)行而發(fā)生的變化[14]。圖8是銅箔光面和毛面的SEM圖像，可見，銅箔光面的凹坑和凸起比較少，整個(gè)表面較為平整；而銅箔毛面的顆粒感較強(qiáng)，表面平整度不良，較粗糙。

圖7 銅箔光面和毛面的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of smooth and rough surfaces of copper foil

圖8 銅箔光面和毛面的SEM圖像Fig.8 SEM images of smooth and rough surfaces of copper foil

銅箔光面和毛面的粗糙度如表3所示，其中Ra為平均粗糙度，Rq為均方根粗糙度，Rz為輪廓最大高度即輪廓峰頂線和谷底線之間的距離。

表3 銅箔光面和毛面的粗糙度Table 3 Roughnesses of smooth surface and rough surfaces of copper foil

從表3中可以看到，電解銅箔的表面粗糙度偏大，其毛面的粗糙度明顯大于光面的，毛面的Rz值約比光面的大一半。將負(fù)極極片浸泡在丙酮中超聲波清洗5次，累計(jì)1.5 h后，極片基本破碎，但掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)其表面仍有大量涂覆物存在，這說明集流體的表面粗糙度較大，涂覆層附著性較好。

3 分析與討論

根據(jù)文獻(xiàn)[3]，PVDF粘結(jié)劑的楊氏模量相對(duì)較高，在1～4 GPa之間。經(jīng)拉伸試驗(yàn)測(cè)量并計(jì)算得到極片粘結(jié)劑的彈性模量為1 GPa，屬正常測(cè)量值的范圍。根據(jù)式(2)和銅箔的厚度及彈性模量可知，若要降低極片的彈性模量，選擇合適的粘結(jié)劑和集流體材質(zhì)是關(guān)鍵。從表2中可以看出，極片與粘結(jié)劑的彈性模量相當(dāng)，涂覆層的厚度是集流體厚度的近11倍，為降低極片的彈性模量，關(guān)鍵是要降低涂覆層所用粘結(jié)劑的彈性模量。

當(dāng)一端固定，長(zhǎng)度方向均布載荷的簡(jiǎn)支梁撓曲度計(jì)算公式為[15]：

f=5ql4/384EI

(3)

式中：f為最大撓度，q為均布載荷標(biāo)準(zhǔn)值，E為彈性模量，I為截面慣矩。彈性模量越低，極片在相同自重g作用下的極片撓曲度f越大，極片的柔性越好。

粘結(jié)劑彈性模量的高低，也決定了涂覆層經(jīng)輥壓之后的密實(shí)度。粘結(jié)劑彈性模量過高，輥壓時(shí)的壓力增大，導(dǎo)致銅箔集流體因壓力過大而產(chǎn)生延伸變形，表現(xiàn)為壓縮后涂覆區(qū)和未涂覆區(qū)變形不協(xié)調(diào)而引起邊部起皺。銅箔集流體過大的變形會(huì)降低銅箔在電池服役過程中的抗熱應(yīng)力疲勞性能，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致電池失效。

目前，國(guó)內(nèi)許多企業(yè)仍然采用油性粘結(jié)劑，導(dǎo)致極片柔性差。在設(shè)計(jì)和制造鋰離子電池時(shí)，由于涂覆層粘結(jié)劑的彈性模量高，會(huì)導(dǎo)致小彎曲變徑成形困難，或集流體產(chǎn)生大的附加應(yīng)力，不利于電池壽命。

綜上所述，為了提高鋰離子電池負(fù)極極片的性能，需開發(fā)高性能的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑彈性模量的降低有利于提高極片柔性和輥壓成形質(zhì)量，高彈性模量的粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致涂覆集流體在輥壓過程中產(chǎn)生變形，降低塑性。

4 結(jié)論

(1)負(fù)極極片的涂覆層由截面面積為3.3～56.4 μm2的片狀活性物及其間的粘結(jié)劑構(gòu)成，片層間空隙較少。

(2)銅箔集流體的抗拉強(qiáng)度為121 MPa，斷后伸長(zhǎng)率僅為1.9%，延展性較差；極片的抗拉強(qiáng)度為15 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為1.7%；涂覆層的彈性模量較大，為1 GPa，粘結(jié)劑的柔性較差。

(3)銅箔的整體粗糙度較大，其光面和毛面的粗糙度差異明顯。

(4)要提高負(fù)極極片的柔性和涂覆層的密實(shí)度，采用低彈性模量的粘結(jié)劑是關(guān)鍵。