錢曉敏，叢龍洋，張錢麗*

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；2.江蘇海爾森檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州215123）

橘子作為一種味美多汁、營(yíng)養(yǎng)豐富的水果，深受人們的喜愛(ài)，我國(guó)柑橘品種多樣，產(chǎn)量頗豐，繼而產(chǎn)生的廢棄橘子皮量也很大。如果能有效利用這些橘子皮，不僅能解決廢棄物處理問(wèn)題，還能變廢為寶。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于如何有效利用橘子皮展開(kāi)了大量研究[1]。橘子皮富含纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)成分[2]，可用一些化學(xué)試劑對(duì)其進(jìn)行改性，從而制得吸附性能良好的吸附劑材料[3-4]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益受到人們的關(guān)注，尤其是重金屬污染。在諸多重金屬污染中，鉛的毒性較大且較為常見(jiàn)，其來(lái)源于各種油漆、電池、冶煉、機(jī)械、電鍍類產(chǎn)品、美容美發(fā)類產(chǎn)品、瓷器餐具類產(chǎn)品等[5]。鉛能影響人體骨骼及智力的正常發(fā)育，造成消化功能和內(nèi)分泌功能的紊亂，損害腎臟以及降低免疫力等[6-7]。對(duì)含鉛廢水，可用吸附法、膜分離法、離子液體萃取法、化學(xué)沉淀法等進(jìn)行處理并回收鉛資源[8]，其中吸附法是研究熱點(diǎn)[9]。Yang Fan 課題組[10]報(bào)道生物炭石墨烯復(fù)合物可以很好地同時(shí)去除農(nóng)藥莠去津和Pb2+，對(duì)Pb2+的吸附容量達(dá)到26.1 mg·g-1。廖柏寒等[11]報(bào)道改性谷殼生物炭負(fù)載磁性Fe 可去除廢水中的Pb2+，吸附量為33.2 mg·g-1。

研究表明，化學(xué)改性橘子皮對(duì)重金屬離子有很好吸附，郭學(xué)益課題組報(bào)道了CaCl2改性橘子皮、MgCl2改性橘子皮、巰基乙酸改性橘子皮對(duì)重金屬離子的吸附[12-14]?；瘜W(xué)改性橘子皮后羥基、羧基等官能團(tuán)暴露于材料表面，并能降低橘子皮中高分子聚合物的聚合度，使木質(zhì)纖維素材料出現(xiàn)膨脹，增大內(nèi)部孔隙率和表面積，提升吸附重金屬離子的能力。此外，以橘子皮為原料制備生物炭吸附重金屬離子也常見(jiàn)報(bào)道[15-17]。將橘子皮制備成生物炭即在無(wú)氧條件下高溫煅燒產(chǎn)生一種碳素含量高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富的物質(zhì)，其缺點(diǎn)是能耗比較高。筆者同時(shí)制備了CaCl2改性橘子皮、MgCl2改性橘子皮和橘子皮生物炭，比較以上吸附劑對(duì)Pb2+的吸附行為，旨在篩選出性能優(yōu)越、制備方便的Pb2+吸附劑，為橘子皮基吸附劑去除污水中Pb2+提供理論基礎(chǔ)和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

硝酸鉛、NaOH、無(wú)水乙醇、CaCl2、MgCl2購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)中使用管式爐（SKGL-1200，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司）制備生物炭，使用火焰原子吸收光譜儀（A3-AFG，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定Pb2+的含量，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S-4700）表征吸附劑的微觀形貌，使用紅外光譜儀（Spectrum BXII，美國(guó)PerkinELmer Ins trumentsCo，Ltd）表征吸附劑官能團(tuán)變化。

1.2 吸附劑的制備

（1）取500 g 橘子皮，洗凈、烘干、粉碎，把粉碎好的橘子皮粉過(guò)40 目篩，得橘子皮粉吸附劑。

（2）稱取30 g 橘子皮粉于燒杯中，加入250 mL 無(wú) 水乙醇、125 mL 0.8 mol·L-1的NaOH 和125 mL 0.8 mol·L-1的CaCl2溶液，攪拌18 h，抽濾、洗滌、烘干得CaCl2改性的橘子皮吸附劑[18]。

（3）稱取30 g 橘子皮粉于燒杯中，加入200 mL 無(wú) 水乙醇、100 mL 0.5 mol·L-1的NaOH 和100 mL 1 mol·L-1的MgCl2溶液，攪拌18 h，抽濾、洗滌、烘干得MgCl2改性的橘子皮吸附劑[19]。

（4）將160 g 橘子皮粉放入管式爐，380 ℃氮?dú)夥諊蚂褵? h，得到橘子皮生物炭。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在50 mL 比色管中加入25 mL 40 mg·L-1的Pb2+溶液，加入一定量吸附劑，恒溫振蕩一定時(shí)間，靜置，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)量上清液中Pb2+的含量，計(jì)算吸附率a（%）

式中C0為Pb2+的初始濃度，Ce為吸附平衡時(shí)Pb2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑吸附性能比較

于1～8 號(hào)50 mL 比色管中分別加入25 mL 40 mg·L-1的Pb2+溶液后，分別加入0.01、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18、0.21 g 制備好的吸附劑，恒溫30 ℃水浴振蕩30 min，靜置，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)量上清液中Pb2+的濃度，計(jì)算吸附率。圖1 為橘子皮粉（曲線a）、橘子皮粉生物炭（曲線b）、MgCl2改性橘子皮粉（曲線c）、CaCl2改性橘子皮粉 （曲線d） 用量對(duì)Pb2+吸附率的影響。由圖1 可知，橘子皮粉對(duì)Pb2+有一定吸附，但吸附性能比較差，橘子皮粉用量為0.15 g 時(shí)基本達(dá)到飽和吸附，吸附率為18.3%；將橘子皮制備成生物炭能大幅度提高其對(duì)Pb2+的吸附，用量為0.15 g 時(shí)也基本達(dá)到飽和吸附，吸附率為55.34%；用MgCl2改性橘子皮粉的吸附性能和橘子皮生物炭的吸附性能相當(dāng)，用量為0.18 g 達(dá)到飽和吸附，吸附率為60.1%；而用CaCl2改性橘子皮的吸附性能最好，0.12 g 的用量就能達(dá)到飽和吸附，吸附率為98.4%。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，化學(xué)改性橘子皮粉或橘子皮生物炭能有效吸附Pb2+。從吸附性能、能耗、吸附劑制備簡(jiǎn)便等方面綜合考慮，用CaCl2對(duì)橘子皮粉進(jìn)行改性是較好的選擇，筆者選用其作為吸附劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖1 吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附率的影響

2.2 吸附條件的優(yōu)化

試驗(yàn)吸附時(shí)間和溫度對(duì)CaCl2改性橘子皮吸附Pb2+的影響。在5 支50 mL 比色管中分別加入25 mL 40 mg·L-1的Pb2+溶液和0.2 g CaCl2改性橘子皮，在30 ℃下分別恒溫振蕩10、20、30、40、50 min，靜置，測(cè)量上清液中的Pb2+濃度，計(jì)算吸附率，結(jié)果如圖2（A）所示。在8 支50 mL 比色管中分別加入25 mL 40 mg·L-1的Pb2+溶液和0.2 g CaCl2改性橘子皮粉，控制振蕩溫度為20、30、40、50、60、70、80、90℃，振蕩吸附30 min后，靜置，測(cè)量上清液中的Pb2+濃度，計(jì)算吸附率，結(jié)果如圖2（B）所示。由圖2 可知，CaCl2改性橘子皮對(duì)Pb2+的吸附是個(gè)快速吸附過(guò)程，30 min 就能達(dá)到吸附飽和，吸附率為99.6%；而吸附溫度低于30 ℃時(shí)吸附率均高于99.5%，當(dāng)溫度高于40 ℃，吸附率隨著溫度的增加大幅度下降，說(shuō)明CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+的吸附是個(gè)放熱過(guò)程，溫度升高阻礙吸附的進(jìn)行，此外溫度升高，Pb2+運(yùn)動(dòng)加劇，也不利于吸附。

圖2 吸附時(shí)間（A）和吸附溫度（B）對(duì)Pb2+吸附率的影響

2.3 吸附等溫線

0.2 g CaCl2改性橘子皮粉吸附25 mL 濃度分別為5、20、40、60、80、100 mg·L-1的Pb2+溶液，在30 ℃下恒溫振蕩30 min，做吸附等溫實(shí)驗(yàn)，以平衡吸附量qe對(duì)吸附平衡時(shí)Pb2+濃度Ce作吸附等溫曲線，如圖3所示。其中平衡吸附量qe（mg·g-1）由公式qe=[（C0-Ce）×V]/m計(jì)算，式中C0為Pb2+的初始濃度，Ce為吸附平衡時(shí)Pb2+的濃度，m為吸附劑的質(zhì)量（mg），V為溶液的體積（mL）。

由圖3 可知，當(dāng)Pb2+平衡濃度較小時(shí)，平衡吸附量隨平衡濃度的增加快速增加；當(dāng)平衡濃度達(dá)0.54 mg·L-1后，平衡吸附量基本穩(wěn)定。說(shuō)明CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+的吸附可能為單分子層吸附，當(dāng)Pb2+平衡濃度較低時(shí)，CaCl2改性橘子皮粉表面有大量吸附位點(diǎn)，平衡吸附量隨著平衡濃度的增加而快速增加；當(dāng)越來(lái)越多的吸附位點(diǎn)被占據(jù)后，平衡吸附量不隨平衡濃度的增加而增加，基本達(dá)到飽和吸附。

用Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬擬合，結(jié)果如圖4所示。Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程分別為

方程中Ce為 吸附平衡時(shí)溶液的濃度（mg·L-1），qe為平衡吸 附量（mg·g-1），Q0為 單層飽 和最大 吸 附容量（mg·g-1），b為吸附平衡常數(shù)（L·mg-1），n與吸附強(qiáng)度有關(guān)，kf為反映吸附容量的吸附常數(shù)。

由圖4 可知，用Langmuir 方程擬合方程為Y=0.016 99x+0.053 6，相關(guān)系數(shù)為0.980 5，用Freundlich 方程擬合方程為Y=0.331 0x+1.101 2，相關(guān)系數(shù)為0.858 0，說(shuō)明用Langmuir 方程模擬的結(jié)果比Freundlich 方程模擬的結(jié)果更好，CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+的吸附是langnuir 單層吸附。

2.4 吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

于50 mL 比色管中加入25 mL 40 mg·L-1的Pb2+溶液，加入0.2 g CaCl2改性橘子皮粉吸附劑，30 ℃恒溫振蕩30 min 后靜置，測(cè)定吸附率。過(guò)濾吸附劑，用20 mL 0.2 mol·L-1HCl 解吸附（恒溫30 ℃下震蕩30 min后靜置），用蒸餾水洗至中性，烘干。再次吸附同濃度的Pb2+，如此循環(huán)，測(cè)定CaCl2改性橘子皮粉吸附劑可重復(fù)使用的次數(shù)，結(jié)果如圖5所示。

圖4 CaCl2改性橘子皮對(duì)Pb2+的吸附Langmuir 模型（A）和Freundlich 模型（B）

由圖5可知，從第三次開(kāi)始，CaCl2改性橘子皮粉吸附劑對(duì)Pb2+的吸附率開(kāi)始下降。前三次的吸附率保持在97%以上，說(shuō)明CaCl2改性橘子皮粉吸附劑至少能有效循環(huán)利用三次。

2.5 吸附劑的表征

2.5.1 SEM 表征

圖6為橘子皮粉（A）、CaCl2改性橘子皮粉（B）、MgCl2改性橘子皮粉（C）和橘子皮生物炭（D）的掃描電鏡圖。由圖6 可以看出，橘子皮粉呈現(xiàn)出比較致密的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性或碳化后，吸附劑表面變得粗糙和疏松，存在許多褶皺，增加了吸附劑表面積，有利于吸附Pb2+。

圖5 吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖6 橘子皮粉（A）、CaCl2改性橘子皮粉（B）、MgCl2改性橘子皮粉（C）和橘子皮生物炭（D）的掃描電鏡圖

圖7 橘子皮粉（A）和CaCl2改性橘子皮粉（B）的紅外光譜圖

2.5.2 紅外光譜分析

圖7 為橘子皮粉（曲線A）和CaCl2改性橘子皮粉（曲線B）的紅外光譜圖。圖7 曲線（A）中3 429 cm-1吸收峰表明吸附劑表面存在大量的羥基 （-OH）；2 926 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)CH、CH2和CH3中C-H 鍵的伸縮振動(dòng)；1 743 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)羧基或酯基（-COOH、-COOCH3）中C=O 鍵的伸縮振動(dòng)；1 643 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)離子化羧基（-COO-）中C=O 鍵的伸縮振動(dòng)；1 069 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)醇或羧酸中C-OH 鍵的伸縮振動(dòng)[20]。比較橘子皮粉和CaCl2改性橘子皮粉的紅外光譜可知，CaCl2改性橘子皮粉中自由羰基峰（1 743 cm-1）消失，離子化羧基峰（1 643 cm-1）移動(dòng)到1 631 cm-1，在1 323 cm-1處出現(xiàn)新峰，這些結(jié)果表明CaCl2改性使橘子皮上羧基、羥基官能團(tuán)發(fā)生了變化。改性過(guò)程中使用的NaOH可使橘子皮中酯化羧基發(fā)生皂化，提高了離子化羧基的數(shù)量，CaCl2的加入能起到交聯(lián)作用，有效吸附Pb2+離子。

3 結(jié)語(yǔ)

選用橘子皮為原料，對(duì)其進(jìn)行CaCl2改性、MgCl2改性和無(wú)氧煅燒制備生物炭，用火焰原子吸收分光光度法監(jiān)測(cè)上述四種吸附劑對(duì)Pb2+的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaCl2改性橘子皮吸附性能最好，吸附溫度30℃，吸附30 min，其最大吸附容量可達(dá)22.39 mg·g-1。吸附過(guò)程可用Langmuir 吸附等溫模型擬合，屬于單層吸附。