徐萬秀/酒泉新時(shí)代環(huán)境檢測(cè)科技有限公司

0 引言

汞是環(huán)境中重要的有毒元素[l]，在自然界中，汞由于其性質(zhì)活潑，易于蒸發(fā)而造成對(duì)環(huán)境、生物及食品的污染。因此，汞的測(cè)定直接關(guān)系到人們的健康。中藥中重金屬尤其是有毒重金屬的含量問題是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的熱門話題，是影響中藥走向世界的關(guān)鍵之一。在中藥的出口中，國(guó)際上對(duì)中藥中砷、汞、銅、鉛等重金屬的含量控制非常嚴(yán)格。近年來，隨著中藥國(guó)際化步伐的加快，我國(guó)中藥出口已至全球幾百個(gè)國(guó)家和地區(qū)，出口額和出口比例大幅穩(wěn)速增長(zhǎng)。準(zhǔn)確限定重金屬含量是保障人民用藥安全有效和中藥走向國(guó)際化的基礎(chǔ)。因此，中藥、中成藥中砷、汞、銅、鉛含量的測(cè)定具有很重要的意義。

微量汞的測(cè)定，常用的檢驗(yàn)方法有氫化物發(fā)生原子光譜法、冷原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法等。氫化物發(fā)生原子光譜法是近年發(fā)展較快的一種方法，方法準(zhǔn)確、靈敏度高，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法。傳統(tǒng)的間斷還原氣化法存在分析速度慢、樣品耗量大、干擾因素多、在進(jìn)樣體積上容易帶來誤差，并且操作繁瑣等缺點(diǎn)。該檢測(cè)方法需要消化前處理樣品，繁瑣費(fèi)時(shí)，且回收率低；前處理損失量大，樣品處理耗時(shí)較長(zhǎng)。由于汞存在記憶效應(yīng)，造成該方法線性差。目前我國(guó)對(duì)中藥中汞的限量有嚴(yán)格明確的標(biāo)準(zhǔn)[2]，現(xiàn)行中藥中汞含量標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法為中華人民共和國(guó)藥典第一部，附錄IX B中冷原子吸收分光光度法。采用快速測(cè)汞儀克服了間斷法的缺點(diǎn)，方法操作簡(jiǎn)便、快速，靈敏度及自動(dòng)化程度高。快速測(cè)汞儀能檢測(cè)不同樣品中的痕量汞，固體樣品包括沉淀物、土壤、礦泥、食品、植物和動(dòng)物組織、煤、油、水泥，液體樣品包括廢水、飲料、生物流體等樣品，已有相關(guān)報(bào)道[3-15]。大量的文獻(xiàn)報(bào)道了樣品無需做消解或復(fù)雜前處理，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)直接進(jìn)樣，即可得到滿意的結(jié)果。但對(duì)于中草藥、中成藥中汞元素的含量測(cè)定的報(bào)道較少，尤其是快速測(cè)汞儀測(cè)定中藥中汞含量的報(bào)道則更少。

枸杞子為茄科植物枸杞的成熟果實(shí)，具有補(bǔ)腎益精、滋肝明目等功效，用于治療腎虛經(jīng)血不足所致頭暈?zāi)垦?、神?jīng)衰弱、腰膝酸痛以及肝血不足所致視物昏花等癥狀。近年來，用于治療肝病及糖尿病亦取得不錯(cuò)的療效。枸杞子原產(chǎn)于河北，后發(fā)現(xiàn)寧夏、甘肅、新疆有野生。本品療效好，且為食療佳品，故市場(chǎng)供不應(yīng)求。由于枸杞對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境適應(yīng)性較強(qiáng)，現(xiàn)全國(guó)各地均有栽培，但藥材枸杞品質(zhì)參差不齊。決定藥物療效的物質(zhì)基礎(chǔ)是其所含的化學(xué)成分，枸杞中的微量元素對(duì)其臨床療效也具有一定的作用，因此檢驗(yàn)枸杞的汞含量對(duì)藥品品質(zhì)很重要。

藏紅花是一種名貴的中藥材，具有強(qiáng)大的生理活性，其柱頭在亞洲和歐洲作為藥用，有鎮(zhèn)靜、祛痰、解痙作用，用于胃病、調(diào)經(jīng)、麻疹、發(fā)熱、黃膽、肝脾腫大等的治療，由于本地有出產(chǎn)，因此作為樣品檢測(cè)汞含量。

山楂樹是中國(guó)特有的藥果兼用樹種，山楂果可生吃或做果脯果糕，干制后可入藥，具有降血脂、血壓、強(qiáng)心、抗心律不齊等作用，同時(shí)也是健脾開胃、消食化滯、活血化痰的良藥，對(duì)胸膈脾滿、疝氣、血淤、閉經(jīng)等癥有很好的療效。山楂內(nèi)的黃酮類化合物牡荊素，是一種抗癌作用較強(qiáng)的藥物，其提取物對(duì)抑制體內(nèi)癌細(xì)胞生長(zhǎng)、增殖和浸潤(rùn)轉(zhuǎn)移均有一定的作用。

因此，本文以枸杞、山楂、藏紅花三種中藥材的汞含量作為檢測(cè)對(duì)象，以便為中藥材中的汞含量檢測(cè)方法進(jìn)行初步探索和研究。

本文主要采用DMA-80型快速測(cè)汞儀檢測(cè)枸杞、山楂、藏紅花三種中藥材汞含量，具有取樣量少、靈敏度高、精密度好、分析速度快、無試劑污染、可直接進(jìn)行樣品檢測(cè)試驗(yàn)，取得了滿意的結(jié)果。

1 材料

1.1 儀器

儀器：DMA-80型快速測(cè)汞儀（意大利Milestog公司），由自動(dòng)進(jìn)樣器、樣品爐、催化管、齊化管、汞燈、檢測(cè)器、工作站、鎳舟或石英樣品舟等組成；ME204E電子天平（梅特勒）；Miilli-Q超純水機(jī)，由主機(jī)、儲(chǔ)水桶、過濾器、取水器等組成；移液槍。

1.2 試劑和材料

汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg/mL）（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；高純氧氣（99.999%）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）；混合溶液：1.00%的硝酸，0.01%的鹽酸，0.01%重鉻酸鉀混合溶液，用于標(biāo)準(zhǔn)空白及配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；試驗(yàn)用水為超純水（18 MΩ/cm）；試驗(yàn)樣品：枸杞(甘肅省酒泉市瓜州縣)、山楂（山東省濟(jì)南市）、藏紅花（甘肅省酒泉市花?？h）；空白溶液為3%硝酸。

2 方法原理

目前，DMA-80型快速測(cè)汞儀執(zhí)行的是USEPA7473 環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。在儀器的充氧分解爐中使用可控加熱雙方固體和水樣中的汞。用移液槍移取液體樣品放入石英舟內(nèi)，樣品會(huì)通過自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)帶入儀器熱分解爐中，在氧氣流的負(fù)載下，液體樣品被干燥，后被熱分解。熱分解產(chǎn)生物被流動(dòng)的載氣（氧氣）帶到分解爐催化還原，把多種形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化成單質(zhì)汞，而其他含有鹵素、氮、硫的氧化物等分解產(chǎn)物被催化床捕獲，同時(shí)被徹底分解釋放。所有汞由載氣（氧氣）帶到齊化器。在齊化器，汞與金反應(yīng)形成金汞齊合金被選擇性留下，同時(shí)不含汞的蒸汽和分解產(chǎn)物被清出。之后齊化器瞬間被加熱，溫度達(dá)到900 ℃釋放出汞蒸氣，流動(dòng)的載氣（氧氣）帶汞蒸氣穿過位于單波長(zhǎng)原子吸收光譜儀光路的吸收室，在波長(zhǎng)253.7 nm處測(cè)量吸收值。

圖1 DMA-80型快速測(cè)汞儀原理圖

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

干燥溫度：200 ℃；干燥時(shí)間：60 s；催化溫度：650 ℃；催化時(shí)間：60 s；分解溫度：650 ℃；分解時(shí)間：90 s；等待時(shí)間：80 s；汞齊化管釋放時(shí)間：12 s；記錄測(cè)量信號(hào)時(shí)間：30 s；齊化溫度：900 ℃；齊化時(shí)間：12 s；信號(hào)采集時(shí)間：30 s；清洗時(shí)間：60 s；氧氣壓力：0.4 MPa；載氣流量：200 mL/min；光源：低壓汞燈；檢測(cè)器：硅紫外光電探測(cè)器；波長(zhǎng)：253.7 nm；準(zhǔn)確稱取0.05～0.2 g。

3.2 儀器校正

初級(jí)校正：100 μL工作標(biāo)液加入樣品舟，采用制造商建議的工作條件，分析兩次。日常校正：每一工作范圍使用制造商建議的分析參數(shù)分析至少一個(gè)高濃度標(biāo)液和一個(gè)低濃度標(biāo)液。參比物校正：稱重一定數(shù)量的樣品，盡可能選擇與樣品基質(zhì)相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)機(jī)測(cè)定。

3.3 干擾因素

試劑水不會(huì)產(chǎn)生干擾。高純度氧氣是不應(yīng)該含有汞蒸氣的，如果有，應(yīng)在汽缸和汞分析儀器之間插入一個(gè)金質(zhì)網(wǎng)眼過濾器，以阻止任何汞進(jìn)入儀器。

3.4 試樣制備

樣品置于烘箱中60 ℃加熱4 h至恒重，粉碎過篩，收集20目粉樣，混勻待測(cè)。

3.5 樣品進(jìn)樣量的選擇

考慮儀器設(shè)備的使用壽命和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)該選擇合適的進(jìn)樣量。如果進(jìn)樣量過多，汞含量濃度高，影響樣品的分解，而且很容易加劇樣品中的汞對(duì)催化管、齊化管的毒害作用，縮短催化管、齊化管使用壽命；如果進(jìn)樣量過少，汞含量濃度低，樣品的代表性降低，影響檢出限，同時(shí)增加了測(cè)量誤差，所以在樣品檢測(cè)前一定要先少量取樣試驗(yàn)測(cè)出樣品中大致所含的汞含量，再確定進(jìn)樣量的多少，因此，試驗(yàn)選擇進(jìn)樣量一般在0.02～0.1 g。

3.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法限出檢

3.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

快速測(cè)汞儀有長(zhǎng)短兩個(gè)吸收池，可以測(cè)低濃度和高濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，汞蒸氣先被帶入長(zhǎng)吸收池中，然后儀器會(huì)自動(dòng)切換到短吸收池進(jìn)行測(cè)量，本次試驗(yàn)中取枸杞、山楂、藏紅花藥品中濃度低，所以配制系列時(shí)選低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列配制。吸取1 000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用3%硝酸逐級(jí)稀釋成濃度為0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，用移液槍逐個(gè)將標(biāo)準(zhǔn)溶液移至自動(dòng)測(cè)汞儀內(nèi)置樣品盤內(nèi)檢測(cè)。以X軸表示汞含量（絕對(duì)值），Y軸表示響應(yīng)的峰高值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)結(jié)果

圖2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.6.2 方法檢出限

在上述試驗(yàn)條件下，對(duì)空白溶液（3%硝酸）平行檢測(cè)12次，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，求得本方法的檢出限，結(jié)果見表2。

表2 方法限出限

檢測(cè)空白溶液12次，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 49 ng，以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法為0.004 47 ng，一般應(yīng)等于或大于檢出限5倍[4]，即為0.022 35 ng。

3.7 樣品測(cè)定結(jié)果

在上述試驗(yàn)條件下，取制備好的枸杞、山楂、藏紅花中藥樣品平行檢測(cè)2次，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 試驗(yàn)結(jié)果

3.8 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

3.8.1 精密度試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)條件下，取制備好的枸杞、山楂、藏紅花中藥樣品平行檢測(cè)6次，試驗(yàn)結(jié)果見表4，試驗(yàn)結(jié)果表明本法具有良好重復(fù)性。

3.8.2 回收率試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)條件下，取制備好的枸杞、山楂、藏紅花三種中藥樣品，里面分別加入一定量的汞進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每種樣品平行檢測(cè)2次，回收率為87.9%～105.7%（見表5），本法加標(biāo)回收試驗(yàn)穩(wěn)定性較好，表明該方法穩(wěn)定，準(zhǔn)確度高，能滿足檢測(cè)要求。

表4 試驗(yàn)結(jié)果

表5 試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

本文建立了快速測(cè)汞儀直接檢測(cè)枸杞、山楂、藏紅花三種中藥樣品中汞含量的分析方法，通過該方法可以看出，采用快速測(cè)汞儀檢測(cè)中藥樣品中汞含量滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而且該方法無需進(jìn)行樣品前處理，減少系統(tǒng)誤差和樣品在處理過程中汞的損失，減少了試驗(yàn)過程中的試劑消耗及對(duì)環(huán)境的污染，保障了實(shí)驗(yàn)人員的健康。該方法取樣量少、快速、操作簡(jiǎn)單、省時(shí)省力、污染低、靈敏度高、精密度和重復(fù)性好、回收率好、結(jié)果準(zhǔn)確、方法可靠，適用于檢測(cè)中藥汞含量的快速檢驗(yàn)，能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。