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      鋰離子摻雜對 Na2CaSiO4:Eu3+紅色熒光粉能量增強(qiáng)作用研究

      2019-04-12 03:03:14隆金橋劉真珍劉曉風(fēng)鄭麗雪黃珍華
      無機(jī)鹽工業(yè) 2019年4期
      關(guān)鍵詞:電負(fù)性多極激發(fā)光譜

      隆金橋,劉真珍,顏 錦,劉曉風(fēng),鄭麗雪,黃珍華

      (1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣西百色533000;2.百色學(xué)院信息工程學(xué)院)

      紅色熒光粉作為三基色白光LED燈的組成部分而得到了廣泛的研究。在已經(jīng)研究的紅色熒光粉中,報道最多的是Eu3+摻雜紅色熒光粉。Eu3+摻雜紅色熒光粉的特點(diǎn)是可被近紫外光及藍(lán)光所激發(fā),且發(fā)射光譜為線狀光譜,故色度較純、流明效率較高,其缺點(diǎn)是由于在近紫外光區(qū)及藍(lán)光區(qū)的激發(fā)光譜也是線狀光譜,不存在較寬的激發(fā)光譜,因此它的發(fā)光效率不高。為了得到發(fā)光性能良好的紅色熒光粉,國內(nèi)外有不少學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的研究[1-4]。例如在LiYSiO4:Ce3+,Tb3+,Eu3+[1]、NaCaGaSi2O7:Eu3+,Li+[2]等熒光粉中,均獲得了既增寬又增強(qiáng)的激發(fā)光譜以及增強(qiáng)了的線狀發(fā)射光譜。

      硅酸鹽具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成成本低、能被紫外或藍(lán)光激發(fā)等特點(diǎn),在防水、耐熱、耐腐蝕等方面的性能表現(xiàn)優(yōu)越,被廣泛應(yīng)用于節(jié)能燈、白光發(fā)光二極管(LED)、顯示器等領(lǐng)域,引起研究者的極大關(guān)注[2-4]。目前見報道的以硅酸鹽為基質(zhì)的紅色熒光粉有如下 幾 個 體 系 :NaCaGaSi2O7:Eu3+,Li+[2]、Na2CaSiO4:Eu3+[3]、Sr2SiO4:0.03 Eu3+[4]等。 這些熒光粉均獲得了既增寬又增強(qiáng)的激發(fā)光譜以及增強(qiáng)了的線狀發(fā)射光譜。本文研究的紅色熒光粉 Na2CaSiO4:Eu3+,Li+體系以前還未見報道。本文采用高溫固相合成法合成了Eu3+、Li+摻雜Na2CaSiO4的紅色熒光粉,用XRD和PL對熒光粉進(jìn)行表征,并對Eu3+、Li+摻雜濃度對熒光粉發(fā)光性的影響進(jìn)行研究。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 試劑及儀器

      硝酸銪[Eu(NO3)3,純度為 99.99%];硅酸鈉、硝酸鋰和碳酸鈣,均為AR。

      F-7000型熒光分光光度計;Rigaku D/max 2500V型X射線粉末衍射儀。

      1.2 熒光粉的制備

      1.2.1 30 mmol Na2Ca1-xSiO4:xEu3+的制備

      按 n(Na)∶n(Ca)∶n(Si)∶n(Eu)=2∶(1-x)∶1∶x 準(zhǔn)確稱取硅酸鈉、碳酸鈣置于瑪瑙研缽中,加入1 mmol/mL的硝酸銪溶液(x=0.04、0.08、0.12、0.16、0.20、0.24)。充分研磨30min,轉(zhuǎn)入瓷坩堝,再放入烘箱中于105℃條件下烘3 h,冷卻后研磨得到產(chǎn)物前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入瓷坩堝,在馬弗爐中300℃下煅燒3 h,再升溫至850℃煅燒4 h,降溫后取出產(chǎn)品,自然冷卻,研磨即得白色Na2CaSiO4:Eu3+系列熒光粉。

      1.2.2 30 mmol Na2Ca0.84SiO4:0.16Eu3+,yLi+的制備

      按 n(Na)∶n(Ca)∶n(Si)∶n(Eu)∶n(Li)=2∶0.84∶1∶0.16∶y準(zhǔn)確稱取硅酸鈉、碳酸鈣置于瑪瑙研缽中,加入1 mmol/mL的硝酸銪溶液,再加入1 mmol/mL硝 酸 鋰 溶 液 (y=0.08、0.10、0.12、0.14、0.16)。 然 后按1.2.1的步驟進(jìn)行,可得系列熒光粉Na2CaSiO4:Eu3+,Li+。

      1.3 熒光粉的表征

      XRD的測定:運(yùn)用Rigaku D/max 2500V型X射線粉末衍射儀進(jìn)行,銅靶 Kα衍射、波長 λ為0.154 060 nm、掃描范圍為 5~70°、步長為 0.026°、每步掃描時間為20 s。

      熒光光譜測定:運(yùn)用F-7000型熒光分光光度計對熒光粉進(jìn)行光譜測量。光源為氘燈、掃描速率為1 200 nm/min、激發(fā)光狹縫為2.5 nm、發(fā)射光狹縫為2.5 nm、工作電壓為700 V。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 XRD分析

      圖1 為 Na2CaSiO4:Eu3+和 Na2CaSiO4:Eu3+,Li+的XRD譜圖。由圖1可知,熒光粉Na2CaSiO4:Eu3+和Na2CaSiO4:Eu3+,Li+的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡 PDF#73-1726的衍射峰相吻合,沒有出現(xiàn)Eu3+和Li+的衍射峰。說明摻雜少量的Eu3+和Li+后,合成出的熒光粉仍為純相。標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#73-1726 Na2CaSiO4屬于立方晶系結(jié)構(gòu),Z=4,空間群為P213,晶格參數(shù)a=b=c=0.748 nm。Na2CaSiO4:Eu3+的晶格參數(shù) a=b=c=0.749 nm,Na2CaSiO4:Eu3+,Li+的晶格參數(shù) a=b=c=0.747 nm。 這些參數(shù)發(fā)生了變化都說明Eu3+和Li+已經(jīng)進(jìn)入熒光粉的晶格中。根據(jù)離子電負(fù)性標(biāo)度,Ca2+電負(fù)性值為1.160,Na+電負(fù)性值為 1.024,Eu3+電負(fù)性值為 1.433,Li+電負(fù)性值為 1.009[5]。根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]描述,摻雜離子容易取代電負(fù)性相近的離子,所以Li+會優(yōu)先取代Na+的位置,Eu3+會優(yōu)先取代Ca2+的位置。

      圖1 850 ℃焙燒 4 h 的 Na2CaSiO4:0.16Eu3+和Na2CaSiO4:0.16Eu3+,0.12Li+的 XRD 譜圖

      2.2 Na2CaSiO4:0.16Eu3+的光譜特征

      圖2為 Na2CaSiO4:0.16Eu3+的光譜特征峰,在350~550 nm區(qū)間為監(jiān)測波為614 nm的熒光粉Na2CaSiO4:0.16Eu3+的激發(fā)峰,它們均源自于Eu3+離子的7F0—5L6、7F0—5D2和7F0—5D1的躍遷。 這些峰的位置分別位于 394、464、534 nm 處,其中 464、534 nm處比在394 nm處弱得多,說明Na2CaSiO4:0.16Eu3+熒光粉可用于紫外光激發(fā)的LED燈當(dāng)中。圖2的發(fā)射光譜可知,在394、464 nm分別激發(fā)下,熒光粉的發(fā)射光譜形貌大致相同,都存在4個發(fā)射峰,分別位于 590、614、646、696 nm 左右。 它們都屬于 Eu3+的5D0—7FJ(J=1、2、3、4)躍遷。 但是 394 nm 激發(fā)的發(fā)射光譜比464 nm激發(fā)的發(fā)射光譜要強(qiáng),這就再一次證明該熒光粉能更好地被紫外光有效激發(fā)。本課題所開展的 Na2CaSiO4:0.16Eu3+熒光粉主發(fā)射峰處在614 nm,是屬于5D0—7F2磁偶極躍遷所對應(yīng)的發(fā)射峰,發(fā)紅色光。原因是在Na2CaSiO4:0.16Eu3+熒光粉晶體中Eu3+取代了半徑和電負(fù)性相當(dāng)?shù)腃a2+的位置,使 Eu3+不處在 Na2CaSiO4的中心,對稱性弱[8],紅色發(fā)光增強(qiáng)。

      圖2 Na2CaSiO4:0.16Eu3+樣品的熒光光譜圖

      2.3 Eu3+之間能量傳遞方式及熒光猝滅研究

      圖3 為 Na2CaSiO4:xEu3+(x=0.04~0.24)的發(fā)射光譜。由圖3可知,摻雜不同濃度的Eu3+時,樣品的發(fā)射光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)Eu3+的摻雜量x達(dá)到0.16時,發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大,繼續(xù)增加Eu3+濃度發(fā)光強(qiáng)度迅速降低,出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。這是由于在晶體內(nèi)當(dāng)Eu3+離子的用量增大時,激活劑Eu3+之間的距離縮短,使Eu3+之間電子的無輻射能量傳遞幾率增強(qiáng),發(fā)射幾率變小,使發(fā)光強(qiáng)度減弱。文獻(xiàn)[9]報道,離子之間能量傳遞的臨界距離(RC)可以表示為:

      式中:xc為發(fā)光強(qiáng)度最大時的稀土含量(硝酸銪與Na2CaSiO4物質(zhì)的量比);N為晶胞中可被激活離子替換的陽離子晶格位置數(shù);V為晶胞體積。對于Na2CaSiO4:Eu3+熒光粉來說,xc=0.16、N=4、V=0.420 nm3。將上述參數(shù)帶入式(1),可以計算出臨界距離RC≈1.083 nm。RC≥0.5 nm,說明Eu3+的濃度猝滅過程是多極矩相互作用引起的。

      圖3 Na2CaSiO4:xEu3+(x=0.04~0.24 )的發(fā)射光譜

      稀土離子之間是通過能級匹配來實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移的。文獻(xiàn)[10-11]的研究已經(jīng)證實(shí),Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜濃度C之間存在如下線性關(guān)系:

      式中:C為Eu3+摻雜濃度;F為材料系數(shù) (同一基質(zhì)為常數(shù));d=3(為能量傳遞維數(shù));S表示離子間的相互作用(S=6、8、10分別對應(yīng)于電偶極-電偶極、電偶極-電多極、電多極-電多極的多極矩相互作用)。根據(jù)(2)式對不同Eu3+摻雜濃度的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到線性方程Y=2.403-1.453X,斜率為-1.453,計算得 S=4.359>3,結(jié)合(1)和(2)式結(jié)果,可以認(rèn)為在Na2CaSiO4:Eu3+熒光粉中,引起 Eu3+濃度猝滅效應(yīng)的能量傳遞方式主要為電偶極-電偶極相互作用。

      2.4 Li+對 Na2CaSiO4:0.16Eu3+發(fā)光性能的影響

      圖4a 是 Na2CaSiO4:0.16Eu3+和 Na2CaSiO4:0.16Eu3+,0.12Li+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖4b是Na2CaSiO4:0.16Eu3+,yLi+(y=0.08~0.16)產(chǎn)品在監(jiān)測波長λex=394 nm時的發(fā)射光譜圖。

      由圖4a可知,摻入Li+后熒光粉激發(fā)和發(fā)射光譜圖峰的位置、峰的形狀很相似,都增強(qiáng)了激發(fā)和發(fā)射光譜的強(qiáng)度,但發(fā)射光譜增強(qiáng)的強(qiáng)度大于激發(fā)光譜增強(qiáng)的強(qiáng)度,激發(fā)光譜是摻雜前的1.25倍,發(fā)射光譜是摻雜前的1.61倍。根據(jù)XRD的檢測結(jié)果,Li+進(jìn)入Na2CaSiO4晶體中,除了起到電荷補(bǔ)償劑的作用外,還使Na2CaSiO4晶胞參數(shù)發(fā)生變化,晶體體積變小,晶體場環(huán)境發(fā)生變化,這種變化促進(jìn)了基質(zhì)Na2CaSiO4與激活離子Eu3+之間的能量傳遞,從而使Li+摻雜 Na2CaSiO4:0.16Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度得到了提高。另外,適量濃度的Li+摻入發(fā)光材料能夠提高晶格中的氧空位濃度,使晶體場對稱性降低,促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移,從而發(fā)光強(qiáng)度增加,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[12]報道是一致的。

      圖4 Na2CaSiO4:0.16Eu3+和 Na2CaSiO4:0.16Eu3+,0.12Li+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖(a);Na2CaSiO4:0.16Eu3+,yLi+不同Li+濃度發(fā)射光譜圖(b)

      由圖4b可知,Li+的摻雜可以有效提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度,Li+摻雜濃度不同發(fā)光強(qiáng)度不同,Li+摻雜量y為0.12時,發(fā)光最強(qiáng)。少量的摻雜起到電荷補(bǔ)償和增加晶體中的氧空位作用,促使發(fā)光增強(qiáng)。當(dāng)Li+摻雜量大于0.12時,過多的摻雜將破壞基質(zhì)Na2CaSiO4的晶格,引起發(fā)光強(qiáng)度降低。本實(shí)驗(yàn)確定最佳Li+摻雜量為0.12。

      2.5 色坐標(biāo)分析

      圖5 為 Na2CaSiO4:0.16Eu3+和 Na2CaSiO4:0.16Eu3+,0.12Li+的色坐標(biāo)圖。分別取 Na2CaSiO4:0.16Eu3+和Na2CaSiO4:0.16Eu3+,0.12Li+的發(fā)射光譜的數(shù)據(jù),經(jīng)過GoCIE計算得到發(fā)射光譜的色坐標(biāo)值均為x=0.65,y=0.35,比 Sr2SiO4:0.03Eu3+體系(0.60,0.39)[4]要好,與標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)(0.67,0.33)很接近。Li+摻雜前后兩熒光粉的色坐標(biāo)值一樣,說明Li+摻雜入熒光粉Na2CaSiO4:0.16Eu3+后,對熒光粉的發(fā)光起到增敏作用,對電荷躍遷沒有選擇性增強(qiáng),即對5D0—7F1和5D0—7F2增敏作用一致,從摻雜前后的R值變化(R前=1.47,R后=1.51)也可說明這一點(diǎn)。

      圖5 Na2CaSiO4:0.16Eu3+和 Na2CaSiO4:0.16Eu3+,0.12Li+的色坐標(biāo)圖

      3 結(jié)論

      1)采用高溫固相法合成一系列 Eu3+,Li+摻雜Na2CaSiO4紅色熒光粉,該熒光粉晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系,摻雜Eu3+,Li+后的熒光粉晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡相比發(fā)生了變化,說明Eu3+,Li+已經(jīng)進(jìn)入晶格中。根據(jù)離子電負(fù)性標(biāo)度,Li+(1.009)與 Na+(1.024)電負(fù)性相近,Eu3+(1.433)與 Ca2+(1.160)電負(fù)性相近,摻雜 Li+會優(yōu)先取代Na+的位置,Eu3+會優(yōu)先取代Ca2+的位置。2)熒光粉隨Eu3+,Li+摻雜濃度的增加,發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大,當(dāng)Eu3+摻雜量為0.16時,熒光粉Na2CaSiO4:Eu3+的發(fā)光達(dá)到最大值。Li+的摻雜對Na2CaSiO4:Eu3+熒光粉具有增敏作用。當(dāng)Li+摻雜量為0.12時,此時的發(fā)射光譜的強(qiáng)度是摻雜前的1.61倍。熒光粉摻雜Li+能起到電荷補(bǔ)償和增加氧空位作用,使晶格產(chǎn)生畸變,促使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增大。

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