H2SO4改性凹凸棒土在葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛過(guò)程中的催化性能研究

楊鳳麗 梁國(guó)斌 顧宇陽(yáng)

摘要：對(duì)經(jīng)H2SO4改性的凹凸棒土作為固體酸催化劑時(shí)，其在葡萄糖脫水制備生物基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛（HMF）過(guò)程中的催化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：凹凸棒土經(jīng)不同濃度H2SO4改性后，Bronsted酸位點(diǎn)顯著增加，當(dāng)H2SO4濃度為1.0 mol/L時(shí)，同時(shí)具有較多的Bronsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)，此時(shí)催化葡萄糖脫水制備HMF效果最好，其收率可達(dá)46.6%.該催化劑在含水體系中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，催化劑重復(fù)使用4次，HMF收率均在46%以上，活性未發(fā)生明顯改變.

關(guān)鍵詞：H2SO4改性;凹凸棒土;5-羥甲基糠醛;固體酸催化劑

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.01.009

文章編號(hào)：2096-1553（2019）01-0064-07

0 引言

隨著化石資源的急劇消耗，開(kāi)發(fā)可再生資源已成為各國(guó)高度關(guān)注的重點(diǎn).生物質(zhì)資源以其穩(wěn)定性和可再生性備受關(guān)注，以生物質(zhì)為原料制備能源和化學(xué)品是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的重要方向[1-2].5-羥甲基糠醛（5＼|Hydroxymethylfurfural， HMF）是一種可由生物質(zhì)六碳糖在酸性條件下脫水得到的高附加值平臺(tái)化合物，通過(guò)加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等反應(yīng)，可以衍生為一系列具有廣泛工業(yè)應(yīng)用的化合物，如醫(yī)藥、樹(shù)脂類(lèi)塑料、生物燃料等[3-6]，因此被歐盟和美國(guó)能源部視為一種介于生物基糖化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵性橋梁化合物[7-9].

與果糖相比，葡萄糖的吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，要使其脫水生成HMF較困難[1， 7， 9-10]，而葡萄糖作為生物質(zhì)的主要組成單元，以其為原料進(jìn)行生物基化學(xué)品轉(zhuǎn)化更具研究意義.此外，隨著人們對(duì)綠色化工和環(huán)境保護(hù)關(guān)注度的提高，采取綠色友好、酸性可調(diào)、可重復(fù)使用的固體酸取代傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑已成為催化領(lǐng)域的重要研究方向[11-13].凹凸棒土（Attapulgite， ATP）是一種微孔性天然硅酸鹽礦物資源，微觀呈納米棒狀，其基本構(gòu)造單元由硅氧四面體組成[14-15]，具有較大的比表面積和較多的酸性活性位[16-17]，可作為固體酸廣泛用于脫水、脫硫及酸催化反應(yīng)[18-19].

王永釗等[15]以凹凸棒土作為催化劑，催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，目標(biāo)產(chǎn)物收率可達(dá)20.6%.王愛(ài)琴等[16]采用功能化凹凸棒土對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)99.8%.

鑒于此，本文擬采用經(jīng)H2SO4改性的凹凸棒土作為固體酸催化劑，對(duì)其在催化葡萄糖轉(zhuǎn)化HMF過(guò)程中的作用進(jìn)行研究，以期為提升我國(guó)礦土資源價(jià)值及開(kāi)發(fā)綠色高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：葡萄糖（C6H12O6），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn);仲丁醇，H2SO4，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);凹凸棒土，產(chǎn)自江蘇省盱眙縣，購(gòu)于常州鼎邦礦產(chǎn)品科技公司.以上均為分析純.

主要儀器：TENSOR27紅外光譜儀，美國(guó)BRUKER公司產(chǎn);2MP比表面積分析儀，美國(guó)康塔公司產(chǎn);MICRO2750化學(xué)吸附儀，美國(guó)麥克公司產(chǎn).

1.2 H2SO4改性凹凸棒土催化劑的制備

稱(chēng)取3 g凹凸棒土分別加入30 mL不同濃度的H2SO4溶液中，室溫下攪拌3 h，靜置過(guò)夜，離心分離后于80 ℃下經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱烘干，在500 ℃馬弗爐焙燒3 h即完成改性.根據(jù)H2SO4濃度的不同，將完成改性的樣品分別標(biāo)記為ATP-SO4-X（X表示H2SO4濃度）.

1.3 催化劑的表征

采用紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析：將樣品與溴化鉀壓片后置于真空度10-3 Pa， 溫度300 ℃條件下預(yù)處理2 h，降至室溫;再置于吡啶氣氛中1 h，于150 ℃下脫附1 h.使用全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布情況，N2為吸附質(zhì).

采用化學(xué)吸附儀對(duì)樣品酸量進(jìn)行分析：樣品在He氣氛、550 ℃下處理2 h，然后降溫至150 ℃ 吸附NH3，進(jìn)行程序升溫脫附，先在100 ℃ 條件下用He吹掃1h，去除管路及物理吸附的NH3，后以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至600 ℃，工作站記錄NH3-TPD曲線.

1.4 葡萄糖脫水制備HMF

稱(chēng)取1.2 g葡萄糖置于高壓反應(yīng)釜，加入20 mL水和30 mL仲丁醇（為抑制HMF降解，提高其收率，選擇水和仲丁醇組成的兩相反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)[20]），加入樣品ATP-SO4-X于180 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為體系自生壓力，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析.

1.5 催化劑樣品的催化性能測(cè)試

催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，將催化劑分離，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80 ℃烘箱中干燥，以備下一次使用.

HMF含量測(cè)試方法：采用高效液相色譜儀（C18色譜柱，紫外可見(jiàn)光檢測(cè)器）對(duì)樣品中的HMF含量進(jìn)行分析，檢測(cè)波長(zhǎng)為320 nm，流動(dòng)相為V（水）GA6FAV（甲醇）=8GA6FA2，流速為1 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品的紅外分析

經(jīng)不同濃度H2SO4改性的凹凸棒土樣品的FT-IR譜圖見(jiàn)圖1.由圖1可以看出，在3700～3350 cm-1處較寬的特征吸收峰歸屬于凹凸棒土結(jié)構(gòu)中的不同羥基結(jié)構(gòu)，3623? cm-1處的吸收峰為凹凸棒土中四面體與八面體之間的羥基，3566 cm-1和3595? cm-1處的吸收峰分別歸屬于凹凸棒土結(jié)構(gòu)中鎂離子和鋁離子相連的羥基，3425? cm-1處歸屬于凹凸棒土表面吸附水的羥基.在1043? cm-1和480 cm-1處的吸收峰歸屬為硅氧鍵（Si—O—Si）的伸縮振動(dòng)峰，在795 cm-1處的吸收峰是由凹凸棒土中的鋁氧羥基（Al—O—OH）引起的[12].經(jīng)H2SO4活化后，在610 cm-1處出現(xiàn)硫酸根吸收峰，且紅外曲線更加平滑，表明經(jīng)H2SO4處理（改性）后，凹凸棒土中的一些碳酸鹽雜質(zhì)被溶解[12]，從而使其孔道疏通，比表面積增加.凹凸棒土改性前后比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可知，未經(jīng)H2SO4處理（改性）的凹凸棒土（ATP-SO4-0）樣品的比表面積為81.4 m2·g-1;當(dāng)H2SO4濃度為 0.5 mol/L時(shí)，凹凸棒土的比表面積為107.7 m2·g-1;當(dāng)H2SO4濃度升高至1.0 mol/L時(shí)，凹凸棒土的比表面積升高至138.8 m2·g-1，即當(dāng)H2SO4濃度較低時(shí)，隨著H2SO4濃度的提高，凹凸棒土比表面積也隨之增大.隨著H2SO4濃度進(jìn)一步提高，從1.0 mol/L升高至3.0 mol/L時(shí)，凹凸棒土的比表面積反而降低至88.2 m2·g-1，這是由于隨著H2SO4濃度的提高，凹凸棒土中八面體陽(yáng)離子溶解增加且四面體硅單元部分分解所致.

2.2 催化劑樣品的酸性分析

利用吡啶-紅外光譜對(duì)經(jīng)H2SO4改性的凹凸棒土樣品的酸性（Bronsted酸和Lewis酸）進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2a）.由圖2a）可以看出，ATP-SO4-0樣品在1447 cm-1處具有Lewis酸位點(diǎn)與吡啶結(jié)合的特征吸收峰;在1542 cm-1處的吸收峰非常弱，即ATP-SO4-0樣品的酸性主要以Lewis酸位點(diǎn)為主.經(jīng)1.0 mol/L 的H2SO4處理（改性）后，在1447 cm-1附近的Lewis酸特征峰明顯增強(qiáng)，在1542 cm-1處的Bronsted也有一定增強(qiáng).當(dāng)H2SO4濃度進(jìn)一步增加時(shí)（由2.0 mol/L增至3.0 mol/L），1447 cm-1 處的Lewis酸特征峰明顯減弱，表明過(guò)高的H2SO4濃度對(duì)凹凸棒土Lewis酸位點(diǎn)有不利影響.經(jīng)1.0 mol/L的H2SO4改性后，催化劑Lewis酸位點(diǎn)和Bronsted酸位點(diǎn)均有明顯增加，于是對(duì)經(jīng)1.0 mol/L的H2SO4處理（改性）的凹凸棒土進(jìn)行NH3-TPD分析，結(jié)果見(jiàn)圖2b）.從圖2b）可以看出，在經(jīng)H2SO4處理前后，氨脫附峰均處于175～350 ℃區(qū)間內(nèi)，表明酸強(qiáng)度未有明顯變化，均為中強(qiáng)酸位點(diǎn);而經(jīng) 1.0 mol/L的H2SO4處理后，氨脫附峰面積增大，表明凹凸棒土的酸位點(diǎn)增多.

2.3 經(jīng)不同濃度H2SO4改性的凹凸棒土催化葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化HMF實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為經(jīng)不同濃度H2SO4改性的凹凸棒土在水和仲丁醇兩相體系中催化葡萄糖脫水生成HMF的情況（催化條件：葡萄糖1200 mg，催化劑100 mg，水20 mL，仲丁醇30 mL，180 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min）.由圖3可以看出，與ATP-SO4-0樣品催化葡萄糖反應(yīng)轉(zhuǎn)化HMF的結(jié)果相比，經(jīng)H2SO4改性的凹凸棒土催化葡萄糖的產(chǎn)物中HMF含量明顯提高，其中H2SO4濃度為1.0 mol/L時(shí)，HMF收率最高，可達(dá)46.6%，遠(yuǎn)高于TiO2等固體酸在水中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的結(jié)果[21-22].結(jié)合圖2a）可以看出，ATP-SO4-0樣品的酸性以Lewis酸為主，催化葡萄糖反應(yīng)時(shí)，HMF收率為11.8%;當(dāng)H2SO4濃度為0.5 mol/L時(shí)，凹凸棒土酸性仍以Lewis酸為主，與ATP-SO4-0樣品相比，Lewis酸特征峰明顯增強(qiáng)，表明Lewis酸位點(diǎn)數(shù)增加，催化葡萄糖轉(zhuǎn)化HMF收率為34.9%;當(dāng)H2SO4濃度為1.0 mol/L時(shí)，凹凸棒土具有明顯的Bronsted酸位點(diǎn)特征吸收峰，且Lewis酸位點(diǎn)吸收峰最強(qiáng)，表明ATP-SO4-1.0同時(shí)具有較多的Bronsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)，該催化劑催化效果最好，HMF收率達(dá)46.6%;當(dāng)H2SO4濃度為2.0 mol/L時(shí)，凹凸棒土Bronsted酸位點(diǎn)增加，Lewis酸位點(diǎn)數(shù)隨H2SO4濃度增加有所下降，HMF收率降低為43.9%.

與均相酸相比，可重復(fù)使用是非均相固體酸的一大優(yōu)勢(shì)，因此，每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將催化劑分離干燥后用于下一次實(shí)驗(yàn)，對(duì)ATP-SO2-1.0樣品催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，在含水體系中催化劑重復(fù)使用4次，HMF收率均在46%以上，活性未發(fā)生明顯改變，表明 ATP-SO2-1.0樣品對(duì)葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化HMF表現(xiàn)出很好的催化穩(wěn)定性.

2.4 經(jīng)H2SO4改性的凹凸棒土催化葡萄糖轉(zhuǎn)化HMF反應(yīng)的機(jī)理分析

以葡萄糖作為反應(yīng)物時(shí)，需先經(jīng)過(guò)烯醇中間體異構(gòu)化將其變?yōu)楣荹23-24]，果糖在酸性條件下發(fā)生脫水生成HMF，反應(yīng)路徑簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖5.研究證實(shí)，葡萄糖異構(gòu)化變?yōu)楣鞘怯蒐ewis酸位點(diǎn)催化完成[24-25]，而果糖脫水生成HMF是由Lewis酸催化還是由Bronsted酸催化的，業(yè)界仍存在意見(jiàn)分歧[23， 26-28].綜合分析本文催化劑表征數(shù)據(jù)和反應(yīng)結(jié)果可以看出，當(dāng)H2SO4濃度分別為0和 0.5 mol/L時(shí)，凹凸棒土表面以Lewis酸為主，基本不含Bronsted酸位點(diǎn)，催化葡萄糖反應(yīng)時(shí)，HMF收率分別為11.8%和34.9%，這表明Lewis酸位點(diǎn)可以催化果糖脫水生成HMF;當(dāng)H2SO4濃度大于1.0 mol/L時(shí)，凹凸棒土Bronsted酸位點(diǎn)增加，Lewis酸位點(diǎn)數(shù)隨H2SO4濃度的升高而有所下降，催化葡萄糖轉(zhuǎn)化時(shí)，HMF收率均在42%以上，即對(duì)葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF表現(xiàn)出更好的催化活性，這表明Bronsted酸的存在更有利于果糖轉(zhuǎn)化為HMF.綜上可知，以葡萄糖作為反應(yīng)物時(shí)，在Lewis酸催化下，葡萄糖先異構(gòu)化為果糖;果糖進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化HMF可由Lewis酸或Bronsted酸催化完成，與Lewis酸位點(diǎn)相比，Bronsted酸位點(diǎn)催化果糖的脫水效果更好.

3 結(jié)論

本文采用經(jīng)H2SO4改性的凹凸棒土作為固體酸催化劑，對(duì)其在催化葡萄糖脫水制備生物基平臺(tái)化合物HMF過(guò)程中的催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)：凹凸棒土經(jīng)H2SO4改性后，Bronsted酸位點(diǎn)增加，當(dāng)H2SO4濃度為

1.0 mol/L時(shí)，同時(shí)具有較多的Bronsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)，催化效果最好，HMF收率達(dá)46.6%.該催化劑在含水體系中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，催化劑重復(fù)使用4次， HMF收率均在46%以上，活性未發(fā)生明顯改變.本研究可為推動(dòng)凹凸棒土礦產(chǎn)資源高值化利用及生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ).

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