三元共摻雜對(duì)YSZ熱障涂層熱物理性能的影響

吳 煦,牟仁德,王開軍

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推力十分重要[1-3]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片長(zhǎng)期在高溫下工作，傳統(tǒng)的高溫合金材料已無法滿足需求，而在葉片金屬基體上沉積一種陶瓷涂層即熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）可以有效地滿足服役要求[4-6]。

傳統(tǒng)的熱障涂層材料為6～8YSZ，由于其具有低熱導(dǎo)率以及與金屬基體匹配的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的使用[7]，但是隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比不斷提高，葉片需要承受的溫度也在不斷提高，當(dāng)推重比高于12時(shí)，渦輪前進(jìn)口溫度將達(dá)到2000 K，傳統(tǒng)的8YSZ在高于1373 K時(shí)顯微結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化，相對(duì)穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊和立方相c，在冷卻過程中四方相t轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊，相變導(dǎo)致晶格膨脹使涂層開裂剝落，葉片的壽命急劇下降，100 h后涂層逐漸開始剝落至失效[8-10]。根據(jù)史蒂芬波爾茲曼定律，隨著溫度的提高，熱輻射增加，當(dāng)溫度高于1473 K時(shí)，熱輻射呈4倍增長(zhǎng)，熱導(dǎo)率急劇增大，熱輻射的比例高達(dá)30%，并且YSZ在1073 K呈半透明狀態(tài)，在高于1273 K溫度下完全透明，對(duì)熱輻射幾乎不起任何的遮擋作用[11-12]。為了改善YSZ材料的高溫穩(wěn)定性，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，從而提高渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度和在高溫環(huán)境下的使用壽命，近些年來，部分學(xué)者開展了新型熱障涂層的研究，但對(duì)NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ體系熱物理性能的研究報(bào)道很少[13]。

本工作針對(duì)NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ體系陶瓷材料熱物理性能進(jìn)行研究。將稀土氧化物和二價(jià)過渡金屬氧化物結(jié)合，采用Er2O3、Yb2O3和NiO等材料，用固相合成法制備NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ陶瓷材料，研究NiO、Er2O3、Yb2O3摻雜對(duì)YSZ熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱、熱導(dǎo)率等熱物理性能的影響，對(duì)其相結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性也進(jìn)行研究，并與傳統(tǒng)8YSZ熱障涂層材料進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料及試樣

1.1.1 原材料及配比

選取ZrO2（99.99%）、Y2O3（99.99%）、NiO（99.9%）、Er2O3（99.9%）、Yb2O3（99.99%）粉末作為材料，各粉末配比見表1。

1.1.2 粉末固相合成

首先將各種原料在1000 ℃下煅燒2 h以除去氧化物原料中吸附的水分和CO2，按照化學(xué)計(jì)量比分別快速稱取各氧化物原料后裝入聚氨酯球磨罐中，并加入一定量的無水乙醇和大小不同的氧化鋯球，將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)（QM-3SP4）上，球磨6 h，將球磨好的漿料用旋蒸儀在水浴溫度為70 ℃下干燥后，將塊體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，將蒸發(fā)皿放入烘箱，在100 ℃下加熱烘干24 h，粉末稍加研磨，置于二硅化鉬爐中1500 ℃下燒結(jié)5 h，注意升溫速率不能高于5 ℃/min，此步為固相合成。

表1 材料的配比（摩爾分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Composition of material (mole fraction/%)

1.1.3 試樣制備

根據(jù)測(cè)試的需求，將粉末放入壓坯中預(yù)壓成型至不同形狀，再經(jīng)過 200 MPa冷等靜壓 10 min成型。最后將樣塊放入電阻爐中，在1500 ℃下煅燒5 h（空氣氣氛），隨爐冷卻至室溫，得到最終試樣。

1.2 性能表征及測(cè)試

1.2.1 物相組成

利用 Regaku D/Max 2200PC型 X射線衍射儀分析各陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成，CuKα1射線，λ = 15.418 nm，掃描速率為 6(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°；根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度[14]計(jì)算樣品中單斜相m相對(duì)于四方相t和立方相c的量比：

式中：M為物質(zhì)的量；I為衍射峰強(qiáng)度；下標(biāo)m、t、t′、c 分別代表 ZrO2中的 m 相、t相、非相變的 t′相和c相。

1.2.2 熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)

熱導(dǎo)率為：

式中：α為熱擴(kuò)散系數(shù)；Cp為比熱容；ρ為密度。

利用LFA427激光導(dǎo)熱儀測(cè)試陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α，參照標(biāo)準(zhǔn)為ASTME—1461閃光法。試樣的尺寸均為 ?12.7 mm × 2 mm，測(cè)試之前在陶瓷試樣的兩面均勻地涂覆一層石墨，以增大樣品表面對(duì)光能的吸收比與紅外發(fā)射率。激光電壓500 V，脈沖寬度 0.6 m/s，氬氣氣氛，流量為 150 mL/min。測(cè)試溫度范圍為30～1400 ℃，每隔200 ℃測(cè)試1次，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)量3次求平均值，誤差小于1.5。

利用Neumann-Kopp定律[15]來計(jì)算復(fù)雜化合物的熱容。復(fù)雜化合物的比熱由組成該化合物的各個(gè)簡(jiǎn)單化合物的比熱與其所占摩爾比乘積求和得到。各個(gè)簡(jiǎn)單化合物在特定溫度下的比熱可從材料熱力學(xué)手冊(cè)中查到，

在不同溫度下的比熱可以通過公式計(jì)算：

式中：Cp為比熱容；A、B、C為物質(zhì)的特性常數(shù)。

將各種氧化物的比熱按照其摩爾比熱平均得到所需要的復(fù)雜氧化物及其復(fù)合材料的熱容。復(fù)雜氧化物比熱的計(jì)算公式如下：

式中：m、n、l、q、j為各氧化物的摩爾比。

用阿基米德排水法測(cè)定試樣密度，根據(jù)ρ =m/v計(jì)算試樣密度。

由于燒結(jié)后的陶瓷試樣不可能是完全致密的，所以熱導(dǎo)率的計(jì)算值λ需要用完全致密的陶瓷材料的熱導(dǎo)率值λ0來修正，修正公式[16]：

式中：?為孔隙率，孔隙率?可由以下公式計(jì)算：

式中：ρ為材料表觀密度，ρt材料密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1 陶瓷材料的 XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of ceramic material

圖1 為采用固相合成法制備的YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ 經(jīng)過 1500 ℃ 下 5 h高溫?zé)Y(jié)后的陶瓷試樣XRD譜圖。由圖1看出，譜圖中全部為ZrO2的相，沒有出現(xiàn)NiO、Er2O3和Yb2O3的衍射峰，說明氧化物已經(jīng)完全固溶進(jìn)ZrO2晶格中。8YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ均由單斜相m、亞穩(wěn)態(tài)四方相t′和立方相c構(gòu)成，在衍射角2θ≈28 °處為單斜相m的（）晶面，在衍射角 2θ≈32 °處為單斜相 m 的（111）晶面。該實(shí)驗(yàn)條件下8YSZ出現(xiàn)了少量的單斜相m是由冷卻過程中的四方相t轉(zhuǎn)變而來的，除非冷卻速率特別快，不會(huì)出現(xiàn)m相[17]。2EYNYSZ由亞穩(wěn)態(tài)四方相t′和立方相c構(gòu)成，沒有觀察到單斜相m。各試樣的相含量如表2所示。

表2 各試樣的相含量（摩爾分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Phase composition of samples (mole fraction/%)

利用式（1）可以計(jì)算單斜相m含量[18]。亞穩(wěn)態(tài)四方相t′是穩(wěn)定的四方相，不會(huì)發(fā)生直接向單斜相m的轉(zhuǎn)變，所以亞穩(wěn)態(tài)四方相t′越多越有利于相穩(wěn)定；加熱時(shí)YSZ中的單斜相m會(huì)變成四方相t，冷卻時(shí)亞穩(wěn)態(tài)四方相t′變成單斜相m，并且伴隨3.5%的體積變化[19]。體積變化會(huì)導(dǎo)致裂紋萌生，最終導(dǎo)致涂層剝落。所以，在TBCs材料中應(yīng)控制單斜相m的含量。YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ體系中的單斜相m含量分別為35.37%、41.46%、11.15%、3.5%、0%。與8YSZ相比，單獨(dú)摻雜NiO，單斜相m含量有所升高，摻雜Er2O3和Yb2O3的試樣單斜相m有所降低，NiO、Er2O3、Yb2O3共摻Y(jié)SZ的試樣出現(xiàn)少量單斜相m或完全消失，可以說明，NiO、Er2O3、Yb2O3共摻Y(jié)SZ可以減少單斜相m含量；與8YSZ作對(duì)比，NiO、Er2O3、Yb2O3三元共摻雜可以完全消除單斜相m，但是與各氧化物的添加量有關(guān)，當(dāng)1EYNYSZ 中Er2O3的摻雜量為1%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同），Yb2O3為2%時(shí)，還存在少量單斜相m，但是當(dāng)2EYNYSZ 中Er2O3的摻雜量為2%，Yb2O3為4%時(shí)，試樣中的單斜相m完全消失，因此可以推斷，為了完全消除單斜相m，Er2O3和Yb2O3的最低摻雜量分別為2%和4%。

2.2 高溫相穩(wěn)定性

為了調(diào)查階段的穩(wěn)定性，將各陶瓷樣塊置于坩堝中于 1500 ℃ 的電阻爐中分別燒結(jié) 20 h、50 h、80 h和100 h，利用水作為淬火介質(zhì)，將試樣取出后迅速淬火，使高溫相能夠完整保存下來。圖2和圖3分別為試樣經(jīng)過50 h、100 h燒結(jié)后的X射線衍射圖?？梢钥吹皆嚇咏?jīng)過 50 h燒結(jié)后，YSZ、NYSZ、EYYSZ單斜相m含量基本保持不變，1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個(gè)試樣仍沒有出現(xiàn)單斜相m；經(jīng)過1500 ℃、100 h燒結(jié)后，每個(gè)樣品的相組成熱處理后無變化，但NYSZ、EYYSZ樣品的單斜相m含量較50 h時(shí)均有不同程度的增加，1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個(gè)試樣未出現(xiàn)單斜相m，說明這兩個(gè)體系的陶瓷材料在1500 ℃下100 h內(nèi)能夠穩(wěn)定存在而不發(fā)生相變。

圖2 陶瓷材料 1500 ℃ 燒結(jié) 50 h 后的 XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 50 h

圖3 陶瓷材料 1500 ℃ 燒結(jié) 100 h 后的 XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

根據(jù)YSZ相圖，亞穩(wěn)態(tài)四方相t′在高溫下分解為立方相c和四方相t，熱處理前后單斜相m含量變化不大，因此可以利用立方相c含量的變化來考察相穩(wěn)定性。利用 t′（004）、t′（400）衍射峰的分峰擬合等手段，分峰后的譜圖如圖4所示，并結(jié)合式（1）可以直接計(jì)算出立方相c含量，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到，經(jīng)過1500 ℃熱處理100 h后，1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個(gè)試樣的立方相c含量較熱處理前未發(fā)生明顯變化，說明并未發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)四方相t′到t + c相變，該成分的試樣具有良好的高溫相穩(wěn)定性。研究表明：亞穩(wěn)態(tài)四方相t′的劃分是擴(kuò)散控制的，因此基于動(dòng)力學(xué)考慮，亞穩(wěn)態(tài)四方相t′的分解需要較大的陽離子擴(kuò)散能量，陽離子越大，擴(kuò)散能量需求越大。因此，摻雜離子的半徑和摻雜量都會(huì)對(duì)擴(kuò)散產(chǎn)生影響。較大半徑的陽離子摻雜YSZ具有較好的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′穩(wěn)定性，并且摻雜量對(duì)亞穩(wěn)態(tài)四方相t′也會(huì)產(chǎn)生影響，摻雜量越高，立方相c越多，自然提供可供相變的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′含量較低。Yb3+和Er3+的離子半徑均為0.174 nm，遠(yuǎn)大于Zr4+的離子半徑0.084 nm，Ni2+的離子半徑為 0.069 nm，比 Zr4+的離子半徑 0.084 nm 稍小，因此容易發(fā)生相變的順序依次為NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、 2EYNYSZ， 1EYNYSZ、 2EYNYSZ 由于加入了大半徑的Yb3+和Er3+離子，并且總摻雜量超過10 mol，因此穩(wěn)定性良好。

2.3 熱物理性能

圖4 2EYNYSZ 試樣 1500 ℃ 下 100 h 熱處理后分峰相圖Fig.4 Splitting of overlapping peaks of 2EYNYSZ sample after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

圖5 1500 ℃ 下 100 h 熱處理前后立方相 c 含量對(duì)比Fig.5 c phase mole fraction before and after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

各陶瓷氧化物在不同溫度下的比熱根據(jù)Neumann-Kopp定律計(jì)算得到，對(duì)于復(fù)雜氧化物，比熱可由組成其氧化物按照比例加和得到。根據(jù)式（4）計(jì)算得到 YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ等陶瓷試樣的比熱，結(jié)果如圖6所示。各個(gè)體系陶瓷材料比熱曲線的形狀與YSZ大致保持一致。

圖6 陶瓷材料的比熱Fig.6 Specific heat capacity of ceramic material

幾種陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α的測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，各個(gè)體系陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度的升高而降低。YSZ從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.45～0.75 mm2/s，單摻雜NiO不但不會(huì)使熱擴(kuò)散系數(shù)降低，反而升高，室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.47～0.86 mm2/s，同時(shí)摻雜NiO、Er2O3和Yb2O3后從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.36～0.56 mm2/s，與8YSZ相比，降低了約20%，表明NiO、Er2O3和Yb2O3共摻導(dǎo)致YSZ的熱擴(kuò)散系數(shù)降低。熱擴(kuò)散系數(shù)在1000 ℃之前下降速度很快，這與無機(jī)非金屬導(dǎo)熱機(jī)制一致，當(dāng)高于1000 ℃時(shí)，速度減慢甚至有所升高，因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下，紅外輻射增加[20]。

圖7 陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Thermal diffusivity of ceramic material

各陶瓷材料的熱導(dǎo)率按式（3）計(jì)算，完全致密的陶瓷材料的熱導(dǎo)率用式（6）修正，修正后的計(jì)算結(jié)果如圖8所示。熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。除了NYSZ之外，其他體系陶瓷材料的熱導(dǎo)率從室溫至1500 ℃的各個(gè)溫度點(diǎn)均低于YSZ，這是由于向YSZ中單獨(dú)添加導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬氧化物NiO，導(dǎo)致YSZ熱導(dǎo)率升高。

圖8 陶瓷材料的熱導(dǎo)率Fig.8 Thermal conductivity of ceramic material

NiO、Er2O3、Yb2O3三元氧化物摻雜后的熱導(dǎo)率均有所降低，從室溫至1500 ℃，1EYNYSZ的熱導(dǎo)率（1.5～1.62 W/（m?K））均低于 YSZ 的熱導(dǎo)率（1.68～2.08 W/（m ?K） ） ；2EYNYSZ的 熱 導(dǎo) 率（1.45～1.55 W/（m?K））同樣均低于 8YSZ 的熱導(dǎo)率（1.68～2.08 W/（m?K）），與 8YSZ 相比，降低了18%左右。2EYNYSZ比1EYNYSZ的熱導(dǎo)率稍低是因?yàn)檠趸飺诫s量有所增加。YSZ的熱導(dǎo)率從室溫至 800 ℃ 急劇下降，1EYNYSZ 和 2EYNYSZ的熱導(dǎo)率從室溫至800 ℃變化不大，是由于熱導(dǎo)率和聲子散射相關(guān)，強(qiáng)烈的聲子散射會(huì)降低聲子平均自由程，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。在絕緣材料中，聲子平均自由程主要決定于聲子-聲子散射、缺陷散射和晶界散射[21]。對(duì)于ZrO2基陶瓷，聲子平均自由程遠(yuǎn)小于晶界散射距離，可以將晶界散射忽略，聲子-聲子散射的作用也很小，影響聲子平均自由程的主要因素為缺陷散射。Ni2+、Er3+、Yb3+對(duì) Zr4+的取代引入了多余的氧空位，降低了聲子平均自由程，從而降低了熱導(dǎo)率。800 ℃之后熱導(dǎo)率1EYNYSZ和2EYNYSZ比EYYSZ低8%左右，是因?yàn)閾饺肓薔i2+，NiO的加入能夠有效阻止光子傳熱，阻擋一部分高溫下的紅外輻射，降低高溫?zé)釋?dǎo)率。

晶格導(dǎo)熱系數(shù)與聲子平均自由程是成正比的，聲子平均自由程和溶質(zhì)與主陽離子的原子量差的平方成反比。與Y和Zr相比，溶質(zhì)Ni2+、Er3+、Yb3+和宿主Zr4+之間的相對(duì)原子質(zhì)量差異更大，有助于降低陶瓷材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 結(jié)論

（1）與YSZ相比，單獨(dú)摻雜NiO，單斜相m含量有所升高，摻雜Er2O3和Yb2O3試樣的單斜相m有所降低，NiO、Er2O3、Yb2O3共摻8YSZ的試樣出現(xiàn)少量單斜相m，當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時(shí)可以完全消除單斜相m，并且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間高溫保溫立方相c并未增加，100 h后還可以維持單一的相結(jié)構(gòu)，保證相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

（2）YSZ同時(shí)摻雜NiO、Er2O3和Yb2O3后從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.36～0.56 mm2/s，與未摻雜YSZ相比，降低了約20%。

（3）NiO、Er2O3、Yb2O3三 元 摻 雜 YSZ的2EYNYSZ 陶瓷材料熱導(dǎo)率為 1.45～1.55 W/（m?K），比YSZ降低了約18%。