氣相色譜法測(cè)定大米粉中敵敵畏的殘留量

邰亮 張政 王林

摘? 要：使用氣相色譜法分析大米粉中敵敵畏殘留量，樣品超聲用二氯甲烷萃取，然后通過(guò)DB-1701毛細(xì)管氣相色譜柱和火焰光度檢測(cè)器確定，并且通過(guò)外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明：在該檢測(cè)方法下，敵敵畏的線性范圍為5～80ng/mL，相關(guān)系數(shù)為0.99927，檢出限為0.015mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.40%，平均加標(biāo)回收率為89.0%～92.6%，RSD（n=6）為1.73%～1.94%。 該方法適用于大米粉中敵敵畏殘留量的檢測(cè)分析。

關(guān)鍵詞：大米粉;敵敵畏;殘留量;氣相色譜

中圖分類號(hào) S481.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2019）04-0061-03

Abstract：In this paper，the residual content of dichlorvos in rice flour was analyzed by gas chromatography，the sample was extracted by dichloromethane，then determined by DB-1701 capillary gas chromatography column and flame photometric detector，and quantified by external standard method.The results showed that，under the detection method，the linear range of DDVP was 5～80ng/mL，the correlation coefficient was 0.99927，the detection limit was 0.015mg/kg，the relative standard deviation was 2.40%，the average standard recovery was 89.0% ～ 92.6%，and the RSD（n=6） was 1.73% ～ 1.94%.This method was suitable for the detection and analysis of dichlorvos residues in rice flour.

Key words：Rice flour;Dichlorvos;Residue;Gas chromatography

大米粉是一種營(yíng)養(yǎng)豐富且對(duì)人體健康有益的谷物制品，但是在大米生產(chǎn)過(guò)程中，為了保證產(chǎn)量，農(nóng)藥的使用必不可少，因而大米粉中也或多或少含有農(nóng)藥殘留，所以大米粉中農(nóng)藥殘留的安全問(wèn)題必須引起重視[1]。敵敵畏是世界上應(yīng)用最廣泛的殺蟲(chóng)劑，屬于有機(jī)磷類，具有接觸、胃毒和熏蒸的特點(diǎn)，中等毒性。敵敵畏在農(nóng)作物病蟲(chóng)害防治中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但是由于人為大量使用或使用方法不當(dāng)，造成大米及大米粉中存在殘留，因此對(duì)大米粉中敵敵畏含量的測(cè)定很有必要[2-3]。

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)里，關(guān)于谷物制品中農(nóng)藥殘留的分析、檢測(cè)方法還沒(méi)有具體細(xì)化到大米粉。因此，筆者通過(guò)多次試驗(yàn)比對(duì)與分析，選擇最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件和方法，摸索出一種可快速準(zhǔn)確測(cè)定大米粉中敵敵畏殘留量的GC-FPD分析方法和用于能力驗(yàn)證的方法并已取得了令人滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 大米粉 能力驗(yàn)證樣品，由大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司（CNAS認(rèn)可的能力驗(yàn)證提供者）提供。

1.1.2 儀器 氣相色譜儀（Agilent，USA 7890A），配備火焰光度檢測(cè)器（FPD），ChemStation，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（IKA Instruments，RV10 digtial），超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司），KQ-500DE，渦旋混合器（IKA Instruments，Germany，MS digtal），快速冷凍離心機(jī)（美國(guó)熱電儀器有限公司），實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿等。

1.1.3 試劑 中性氧化鋁（National Pharmaceutical Group Chemical Reagent Co.，Ltd）;二氯甲烷（上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，分析純，重蒸）和丙酮（永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司，分析純，重蒸）;敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液（o2si smart solutions 提供），濃度為100mg/L;實(shí)驗(yàn)室用水為Milli-Q超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 稱量振搖大米粉樣品2.0g（精確至0.0001g），將其放置在50mL離心管中，加入二氯甲烷10mL，加中性氧化鋁0.5g，搖勻，然后放入超聲波清洗，在該裝置中超聲波萃取20min，然后置于渦旋混合器上。劇烈搖動(dòng)1min后，將離心管置于離心機(jī)中并離心20min。取出后，進(jìn)行固液分離，取出10mL有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至接近干燥，將丙酮體積調(diào)節(jié)至5.0mL，過(guò)濾0.25μm。過(guò)濾，上機(jī)待測(cè)。

1.2.2 氣相色譜分析條件 DB-1701毛細(xì)管氣相色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm（膜厚）;入口溫度220℃;檢測(cè)器溫度240℃;柱溫，程序升溫，初始溫度80℃（保持0min），升溫速率20℃/min，升至230℃（保持8min），溫度升至250℃，升溫速率為30℃/min（保持2min）。

載氣：高純氮，流速1.0mL/min;燃?xì)猓簹錃?，流?5mL/min;助燃?xì)猓嚎諝?，流?00mL/min。

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積：1.0μL;定性：保留時(shí)間;定量：峰面積。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 用丙酮將敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）稀釋至10μg/mL工作標(biāo)準(zhǔn)溶液并儲(chǔ)存在冰箱中，試驗(yàn)時(shí)按梯度稀釋成標(biāo)曲所需濃度的溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理 通過(guò)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)方法[4-6]，選擇二氯甲烷作為提取溶劑。二氯甲烷溶解性強(qiáng)，毒性低，不與水混溶。試驗(yàn)中，大米粉樣品經(jīng)二氯甲烷溶解，超聲離心提取一定時(shí)間后，既可以最大限度提取大米粉中敵敵畏，還能排除殘留的水對(duì)檢測(cè)的干擾。試驗(yàn)結(jié)果表明，這樣處理提取效果較好，回收率較高。

試驗(yàn)中使用超聲離心法代替高速勻漿振蕩法來(lái)提取樣品，不但操作相對(duì)簡(jiǎn)單，提取效率高，還可避免勻漿法易產(chǎn)生交叉污染的問(wèn)題。

2.2 色譜條件 由于敵敵畏是中等極性，在氣相色譜分析中，根據(jù)色譜柱具有的“相似相溶”選擇原理，試驗(yàn)選用了中極性的DB-1701色譜柱;進(jìn)樣口溫度接近于敵敵畏的沸點(diǎn)，程序升溫選擇了初始柱溫為80℃，同時(shí)進(jìn)行多次試驗(yàn)篩選檢測(cè)器溫度、載氣流速和柱溫編程條件，最終確定本試驗(yàn)的色譜分析條件。在該條件方法下，敵敵畏的基線穩(wěn)定，響應(yīng)高，峰形對(duì)稱，樣品中雜質(zhì)峰較少。

2.3 方法的線性范圍和檢出限 將敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（10μg/mL）用丙酮按梯度稀釋成5、10、20、40、80ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并根據(jù)1.2.2的色譜條件測(cè)定，用峰面積為縱坐標(biāo)，在橫坐標(biāo)上繪制質(zhì)量濃度（ng/mL）并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)試證明了敵敵畏在5～80ng/mL線性關(guān)系良好，線性方程為y=5.09907x+2.97237，相關(guān)系數(shù)為0.99927。同時(shí)，當(dāng)信噪比為3時(shí)，敵敵畏的檢出限為0.015mg/kg。

2.4 方法精密度 在空白大米粉樣品中以20ng/mL的添加水平加入敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.2色譜分析條件，重復(fù)做6次平行試驗(yàn)，記錄各試驗(yàn)次數(shù)的測(cè)定值，分別計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)量結(jié)果的RSD為2.40%，表明精度良好且精度高（表1）。

2.5 加標(biāo)回收率 在空白大米粉樣品中加入10、20、40ng/mL的3個(gè)不同濃度敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照規(guī)定的提取方法和檢測(cè)條件測(cè)量回收率，每種濃度平行測(cè)試6次。測(cè)量結(jié)果顯示出，添加在大米粉樣品中敵敵畏的回收率在89.0%～92.6%，RSD為1.73%～1.94%（表2）。

2.6 樣品適用性 對(duì)參試大米粉中敵敵畏檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃進(jìn)行檢測(cè)（見(jiàn)表3），結(jié)果滿意（|Z|≤2）。說(shuō)明該方法準(zhǔn)確性較高，實(shí)際應(yīng)用較好，適合大米粉中敵敵畏農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)建立了檢測(cè)大米粉中敵敵畏殘留量的GC-FPD方法。樣品經(jīng)二氯甲烷超聲提取后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，選擇DB-1701毛細(xì)管GC柱用帶有火焰光度檢測(cè)器（FPD）的氣相色譜儀進(jìn)行定量。試驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法線性范圍良好，檢測(cè)靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度較高，檢出限較低，符合實(shí)驗(yàn)室對(duì)食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的要求，在實(shí)際應(yīng)用中也能滿足要求[7]。

參考文獻(xiàn)

[1]付廣云，韓長(zhǎng)秀.有機(jī)磷農(nóng)藥及其危害[J].化學(xué)教育，2005（1）：9-10.

[2]王芳，李道敏，李兆周，等.食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2015（9）：3587-3593.

[3]李雄，黃安香，胡德禹，等.氣相色譜法測(cè)定敵敵畏在水稻中的殘留[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2014，35（4）：41-44.

[4]孫亮，王燦，劉齊，等.氣相色譜法測(cè)定保健食品中敵敵畏農(nóng)藥殘留[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2016，15（3）：38-39.

[5]陸海生，徐玲霞.氣相色譜法測(cè)定土壤中敵敵畏和樂(lè)果[J].廣東化工，2018，45（14）：289-290，292.

[6]羅霞，吳川彥，鄭萍.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定敵敵畏乳油含量[J].現(xiàn)代醫(yī)藥衛(wèi)生，2009，25（10）：1466-1468.

[7]韓華，邰亮，李紅梅，等，氣相色譜法測(cè)定果汁中毒死蜱的殘留量[J].食品工程，2017（4）：54-57.

（責(zé)編：徐世紅）