曾 斌，曾武軍，劉萬鋒

(湖南文理學(xué)院機械工程學(xué)院,常德 415000)

1 引 言

近些年，作為水污染處理的一種有效方法，光催化技術(shù)引起了人們廣泛的關(guān)注[1]。金屬硫化物由于能帶間隙窄，光響應(yīng)效果明顯，是一種理想的光催化材料[2]。近些年的研究結(jié)果表明，形貌能夠顯著地影響金屬硫化物的性能，因此可控合成不同形貌的金屬硫化物及其性能的研究成為環(huán)境科學(xué)工作者研究的熱點[3-4]。微米花多級結(jié)構(gòu)由片狀單元組裝而成，不僅保持片狀結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性和高活性的特點，而且具有多級結(jié)構(gòu)易回收的優(yōu)點，是一類極具前景的光催化材料[5]。

生物分子含有豐富的官能團，能夠有效地導(dǎo)向納米材料的生長，以生物分子輔助納米材料的合成，是一種無污染、環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)[6]。特別是L-組氨酸，由于咪唑基的影響，能夠絡(luò)合溶液中的金屬離子并控制形核和晶粒生長過程，不僅增加離子的穩(wěn)定性和分散性，而且通過基團間互相作用力還可以實現(xiàn)對納米顆粒的自組裝。因此，以L-組氨酸輔助合成微米花結(jié)構(gòu)，是一項具有實際應(yīng)用價值的綠色合成技術(shù)[7]。

另外，金屬硫化物在光催化反應(yīng)中普遍存在量子產(chǎn)率低和抗光腐蝕能力差的問題。目前，人們將金屬硫化物與石墨烯復(fù)合，利用石墨烯導(dǎo)出金屬硫化物中的光生電子進而促進光生電子-空穴的分離，從而達到解決金屬硫化物量子產(chǎn)率低和抗光腐蝕能力差的問題[8-9]。

基于以上分析，本文發(fā)展了一種綠色合成石墨烯/硫化銅花瓣和石墨烯/硫化亞錫花瓣的通用技術(shù)，并闡明了其形成機理，研究了其光催化性能。

2 實 驗

2.1 石墨烯/硫化銅微米花的制備

4 mmol的乙酸銅和10 mmol的L-組氨酸加入到50 mL水中，攪拌30 min后加入10 mL(1 g/L)氧化石墨烯溶液和4 mmol硫代乙酰胺，混合均勻后微波輔助加熱60 min，生成黑色的沉淀，使用去離子水清洗過濾5次，將沉淀物在60 ℃條件下烘干，獲得的黑色粉末標(biāo)記為石墨烯/硫化銅微米花。在不加入氧化石墨烯的條件下，將采用同樣的步驟獲得的產(chǎn)物記為硫化銅微米花。

2.2 石墨烯/硫化亞錫微米花的制備

石墨烯/硫化亞錫微米花的制備方法與石墨烯/硫化銅微米花的制備方法基本相同，除了硝酸鹽采用氯化亞錫外。

2.3 復(fù)合粉末表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-3010 )對試樣進行形貌觀測；采用X射線粉末衍射儀(XRD，Siemens D5000)和X射線光電子能譜(XPS, K-Alpha 1063)進行物相分析和元素組成分析；利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，WQF-410)和拉曼光譜儀(Raman，Hr800)對樣品進行紅外光譜分析和拉曼光譜分析。

2.4 光催化性能的研究

在300 mL的甲基橙溶液中(20 mg·L-1)加入20 mg 光催化劑和2 mL的雙氧水溶液，置于暗室內(nèi)放置30 min達到吸附-脫附平衡。用500 W的氙燈照射溶液并間隔10 min取5 mL樣品，離心分離懸浮顆粒后采用紫外分光光度計(UV-2550，島津公司)測量紫外-可見光吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM和HRTEM分析

圖1a是石墨烯/硫化銅微米花的SEM圖，圖中分布著大量的尺寸均勻的硫化銅微米花，半透明的石墨烯片分散在硫化銅微米花之中。圖1b為石墨烯/硫化銅微米花的放大圖，可以清楚的看到，豎直的納米片互相交錯的連接在一起組成硫化銅微米花并形成大量的孔，納米片大概為薄的圓形片體，厚度大約在10 nm左右，周圍卷曲的石墨烯片清晰，圖1c為石墨烯/硫化銅微米花的HRTEM圖，分析結(jié)果表明為硫化銅的(110)晶面。圖1d為石墨烯/硫化亞錫花瓣的SEM圖，從圖中可見硫化亞錫均勻地分布在皺褶的石墨烯表面，放大石墨烯/硫化亞錫花瓣圖中的局部區(qū)域如圖1d，清晰可見硫化亞錫花瓣由中心向四周發(fā)散，每一個硫化亞錫花瓣為長條形片狀，片端部具有一定的尖角，厚度大約在幾十納米左右，圖1f為石墨烯/硫化亞錫花瓣的HRTEM，分析結(jié)果表明為硫化亞錫(110)晶面。

3.2 XRD和XPS分析

圖2(a)是石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的X射線衍射圖譜，可以明顯的看到代表硫化銅(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)的特征衍射峰和硫化亞錫(101)、(111)、(131)、(210)、(141)、(112)、(042)的特征衍射峰。而石墨烯在(002)晶面的衍射峰并不明顯，這是因為納米顆粒分布在石墨烯表面有效地阻止了石墨烯的團聚。使用謝樂公式計算石墨烯/硫化銅微米花石墨烯/硫化亞錫微米花中顆粒尺寸分別為53.6 nm和76.3 nm，與電鏡圖中微米花的組成單元尺寸基本一致。圖2(b)為X射線光電子能譜，石墨烯/硫化銅微米花中存在C、Cu、S元素，石墨烯/硫化亞錫微米花中存在C、Sn、S元素，綜合SEM圖中明顯卷曲的片狀結(jié)構(gòu)，可以進一步證實石墨烯的存在，同時也說明了硫化銅和硫化亞錫的存在。

圖1 石墨烯/金屬硫化物微米花形貌 Fig.1 Morphology of graphene/metal sulphides microflowers SEM(a),TEM(b),HRTEM(c) images of graphene/CuS microflowers; SEM(d),TEM(e),HRTEM(f) images of graphene/SnS microflowers

圖2 石墨烯/金屬硫化物微米花的XRD和XPS圖譜 Fig.2 XRD and XPS patterns of graphene/metal sulphides microflowers (a)XRD,(b)XPS patterns of graphene/CuS microflowers and graphene/SnS microflowers

3.3 FTIR和Raman分析

圖3(a)是氧化石墨烯、石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的紅外圖譜，從紅外圖譜對比中可以看到，氧化石墨烯在1074 cm-1，1375 cm-1，1720 cm-1，1620 cm-1處的紅外吸收峰分別對應(yīng)于C-O伸縮振動峰、O-H伸縮振動峰、C=O伸縮振動峰、C-C骨架振動峰紅外吸收峰[10]。石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花與氧化石墨烯具有相似的紅外吸收峰，但是強度明顯降低，這是因為還原劑在微波輔助下有效地將氧化石墨烯還原為石墨烯。圖3b是氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的拉曼圖譜，從圖中可以看出，氧化石墨烯的D峰位于1323 cm-1，G峰位于1592 cm-1，并且ID/IG=1.08；而石墨烯、石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花后，D峰和G峰位置沒有變化，但是ID/IG值分別增加到1.09,1.12,1.21。ID/IG峰值的增加說明復(fù)合物中形成新的石墨區(qū)域，進一步證實了氧化石墨烯發(fā)生了還原反應(yīng)[11]。

圖3 石墨烯/金屬硫化物微米花的FTIR和Raman圖譜 Fig.3 FTIR and Raman of graphene/metal sulphides microflowers (a)FTIR, (b) Raman of graphene/CuS microflowers and graphene/SnS microflowers

圖4 光催化效率 Fig.4 Photocataltyic performance (a)graphene/CuS microflowers;(b)graphene/SnS microflowers

圖5 石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的形成機理 Fig.5 Proposed schemes of the fabricated processes of graphene/CuS microflowers and graphene/SnS microflowers

3.4 光催化性能分析

圖4給出了石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花催化劑對甲基橙的降解率。從圖中可以看出，可見光照射40 min，石墨烯、硫化銅微米花、石墨烯/硫化銅微米花對甲基橙的降解率為11.4%，74.4%，83.5%?？梢姽庹丈?0 min，石墨烯、硫化亞錫微米花、石墨烯/硫化亞錫微米花對甲基橙的降解率分別為11.4%，81.4%，90.4%。光催化實驗結(jié)果表明，石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花均表現(xiàn)出良好的光催化效率。

3.5 成形機理

圖5給出了石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的成形機理。由于表面豐富的含氧基團，氧化石墨烯均勻的分布在水溶液中(圖5(a))[12]；隨著L-組氨酸和乙酸鹽的融入水溶液中，L-組氨酸絡(luò)合金屬離子，并在靜電作用力下，金屬離子吸附到氧化石墨烯表面(圖5(b))[12]；當(dāng)微波加入開始后，在L-組氨酸的咪唑基的影響下，氧化石墨烯表面生成少量的片狀金屬硫化物納米晶(圖5(c))。隨著微波加入的繼續(xù)，L-組氨酸上各類官能團的作用下，納米片自組裝為微米花結(jié)構(gòu)，同時伴隨著微波加熱，氧化石墨烯逐漸被還原為石墨烯(圖5(d))。

4 結(jié) 論

(1)發(fā)展了在L-組氨酸輔助下制備石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的通用技術(shù)；

(2)探討了石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花的形成機理；

(3) 石墨烯/硫化銅微米花和石墨烯/硫化亞錫微米花表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化效果。