鄢 然，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都 610065)

焙燒—酸浸工藝是從低品位礦石中提取有價元素的常用化學方法之一，該方法是將礦石與添加劑混合，在高溫下焙燒將金屬轉化為可溶性金屬鹽，再利用酸溶液浸出得到相應的鹽溶液[1-6]。加氯化銨或硫酸銨焙燒，效果較好，焙燒過程產生的氨氣經回收可在浸出液中生成銨鹽，銨鹽進一步作為焙燒原料，有效降低生產成本[7]。但低品位礦石中錳的存在形式較為復雜，除MnCO3外，還有Mn2O3或MnO2[8-10]。目前，采用銨鹽焙燒—酸浸工藝從多價態(tài)錳共存的低品位錳礦石中回收錳的研究較少。試驗研究了以硫酸銨為添加劑，采用硫酸銨焙燒—硫酸浸出工藝從低品位錳礦石中回收錳，以期為錳存在形式復雜的低品位錳礦石的開發(fā)利用提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用低品位錳礦石取自四川漢源，呈細粉末狀。X射線熒光光譜(XRF)和X射線衍射(XRD)分析結果分別見表1和圖1。

表1 低品位錳礦石元素分析結果 %

圖1 低品位錳礦石的XRD分析結果

由表1和圖1看出：錳礦石中錳主要以MnCO3形式存在，部分錳以Mn2O3和MnO(OH)形式存在，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)質量分數分別為37.22%和62.78%；礦石中含有大量雜質，其中Fe、Al、Ca、Mg含量較高。

1.2 試驗原理

硫酸銨高溫分解分為3個階段[11]，各階段的化學反應見(1)～(3)，總反應見式(4)：

213 ℃，

(1)

308 ℃，

(2)

330 ℃，

(3)

總反應，

3SO2↑+6H2O↑。

(4)

礦石中的Mn大部分為Mn(Ⅲ)，占比超過50%，為得到較高錳浸出率，必須將焙燒溫度保持在330 ℃以上，才能保證硫酸銨分解所產生的還原性氣體將Mn(Ⅲ)還原為Mn(Ⅱ)。焙燒和浸出過程中可能發(fā)生的反應見式(5)～(9)[7,9,12]。

焙燒階段：

(5)

(6)

(7)

(8)

浸出階段：

(9)

經過高溫(高于330 ℃)焙燒，礦石中的錳轉化為水溶性硫酸錳鹽。剩余的部分氧化錳與硫酸反應生成硫酸錳。

1.3 試驗方法

試驗方法：焙燒階段，將硫酸銨與錳礦石按比例混合后放置于馬弗爐中，設定溫度、時間進行焙燒；焙燒結束后，將坩堝取出，放置在干燥器中冷卻至室溫；用約50 mL蒸餾水將固體沖洗至100 mL容量瓶中，加入少量硫酸溶液后將容量瓶放置在恒溫振蕩器中振蕩一定時間，之后取出定容搖勻；用一次性針管取少量溶液，用針頭過濾器過濾后測定溶液中錳質量濃度，計算錳浸出率。

焙燒效果以錳浸出率為指標考察，浸出劑為硫酸，硫酸濃度0.1 mol/L，浸出溫度40 ℃，浸出時間60 min。

1.4 分析方法

礦石中錳質量分數按GB/T 1506—2002《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》[13]測定。

2 試驗結果與討論

2.1 礦石的硫酸銨焙燒

2.1.1硫酸銨加入量的影響

焙燒條件：焙燒溫度400 ℃，焙燒時間180 min，焙燒時硫酸銨加入量對錳浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硫酸銨加入量對錳浸出率的影響

由圖2看出：隨硫酸銨加入量增大，錳浸出率提高；硫酸銨與礦石中錳物質的量比增大到15后，錳浸出率提高幅度不大。焙燒過程中，礦石中存在的其他雜質也與硫酸銨反應，消耗部分硫酸銨。硫酸銨加入量過少，錳轉化不完全；但硫酸銨加入量過多，也會造成浪費，并導致浸出后溶液黏度加大，不利于過濾[14-15]：因此，焙燒時，硫酸銨與礦石中錳的物質的量比以15為宜。

2.1.2焙燒溫度的影響

焙燒條件：硫酸銨與錳物質的量比為15，焙燒時間180 min。焙燒溫度對錳浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對錳浸出率的影響

由圖3看出：礦石在220～400 ℃范圍內焙燒，錳浸出率隨焙燒溫度升高而提高，至溫度升至400 ℃時，錳浸出率達最高；之后繼續(xù)升溫，錳浸出率略有下降。

從反應(1)(2)看出：硫酸銨分解為硫酸氫氨的反應溫度為213～308 ℃，220～300 ℃溫度范圍內，隨溫度升高，硫酸氫銨生成量逐漸增多，此時主要是硫酸氫銨與礦石中的MnCO3發(fā)生反應；焙燒溫度高于300 ℃后，硫酸銨分解釋放的SO2氣體與礦石中的Mn2O3和MnO(OH)、MnCO3分解產生的MnO反應，使錳浸出率提高；焙燒溫度高于400 ℃后，可能有部分MnO反應生成MnO2，以及極少部分MnSO4發(fā)生熱分解生成MnO2，而MnO2不溶于酸；亦有可能溫度太高，硫酸氫氨分解速率太快，導致生成的SO2氣體散逸量增加，與Mn(Ⅲ)反應的量減小。因此，確定適宜的焙燒溫度為380 ℃。

2.1.3焙燒時間的影響

試驗條件：硫酸銨與錳物質的量比為15，焙燒溫度380 ℃。焙燒時間對錳浸出率的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S焙燒時間延長，錳浸出率迅速提高；焙燒150 min時，達最大98.56%，之后基本保持不變。焙燒時間短時，錳轉化不徹底，浸出不完全。綜合考慮，確定焙燒時間以150 min為宜。

圖4 焙燒時間對錳浸出率的影響

2.2 錳礦石焙燒產物的硫酸浸出

焙燒過程中有部分MnO生成，用水回收時，這部分錳不溶于水，殘留在焙砂中，因此用硫酸溶液加以回收。礦石焙燒條件：硫酸銨與錳物質的量比為15，焙燒溫度380 ℃，焙燒時間150 min。

2.2.1浸出劑硫酸濃度的影響

在40 ℃下用硫酸溶液浸出焙燒的錳礦60 min，硫酸濃度對錳浸出率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：用稀硫酸浸出，錳浸出率可達96.97%；但硫酸濃度高于0.04 mol/L后，錳浸出率變化不大。因此，確定硫酸濃度保持在0.04 mol/L較為適宜。

圖5 浸出液中硫酸濃度對錳浸出率的影響

2.2.2浸出溫度的影響

在硫酸濃度0.04 mol/L、浸出時間60 min條件下，浸出溫度對錳浸出率的影響試驗結果如圖6所示。可以看出，隨浸出溫度升高，錳浸出率提高；溫度高于40 ℃后，錳浸出率基本保持不變。因此，確定最佳浸出溫度為40 ℃。

圖6 浸出溫度對錳浸出率的影響

2.2.3浸出時間的影響

在硫酸濃度0.04 mol/L、浸出溫度40 ℃條件下，浸出時間對錳浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 浸出時間對錳浸出率的影響

由圖7看出：隨浸出進行，錳浸出率不斷提高；浸出50 min時，錳浸出率達最大95.99%，之后提高幅度較小。因此，確定適宜浸出時間為50 min。

3 結論

在硫酸銨焙燒—硫酸浸出工藝中，低品位錳礦石添加適量硫酸銨經高溫焙燒，然后用硫酸溶液回收，可以獲得較好錳浸出率指標。在硫酸銨與錳物質的量比為15、焙燒溫度380 ℃、焙燒時間150 min、硫酸濃度0.04 mol/L、浸出溫度40 ℃、浸出時間50 min的條件下，錳浸出率為95.99%，錳浸出效果較好。